异质结的类型有哪些？

说明：本文华算科技系统梳理了从Ⅱ型、传统Z型、全固态Z型、直接Z型到最新S型异质结的发展历程，深入剖析各类型能带排列、电荷迁移机制与光催化性能优劣，详解XPS、KPFM等原位表征如何揭示界面电子行为，并给出材料筛选、助催化剂负载及MOF/COF协同设计等实用优化思路。

防止光生载流子复合-Ⅱ型异质结

为了防止单一光催化剂中光生载流子的复合，普遍并有效的方法是将两种光催化剂结合起来，当两种光催化剂（半导体1和半导体2，以下分别简称为S1和S2）在光照射下产生电子–空穴对后，理想情况下光生电子会从S2迁移到S1，而光生空穴则反向转移—这就是Ⅱ型异质结电荷动力学模型。由此实现了它们的空间分离。尽管II型电荷转移在电荷分离方面非常有效，但仍然存在一些不足。

DOI：10.1021/acsanm.4c00769

从热力学角度看，这种电荷转移会降低氧化还原能力，因为电子是从高能级向低能级迁移，空穴是从低能级向高能级迁移，这对光催化反应是不利的。此外，从动力学角度而言，电子与电子（空穴与空穴）之间的相互排斥作用会阻碍假设中的转移过程。

再从能量利用角度来看，部分能量由于跨越S2和S1之间的导带或价带能量势垒被浪费，未能对光催化反应做出贡献。因此，II型电荷转移机制尽管在光催化领域取得了显著进展，但仍存在诸多需要改进的地方。

II型异质结的改进及Z方案的局限性

为了应对II型异质结中氧化还原能力降低的问题，并基于植物中的自然光合作用，Bard提出了带有合适氧化还原对（如Fe³⁺/Fe²⁺、IO₃^–/]和I₃^–/I^–）的传统Z方案系统。

然而，这一方案也存在争议，主要体现在三个方面。首先，假设的电子转移模型可能存在偏差。从电化学或热力学角度来看，S2中产生的光生电子具有比S1中更高的还原能力。因此，受体（例如Fe³⁺）更倾向于从S2而不是S1接受电子。类似地，S1中的光生空穴比S2中的具有更强的氧化能力。因此，供体（例如Fe²⁺）更倾向于向S1而不是S2提供电子。

DOI：10.1016/S1010-6030(02)00070-9

其次，传统Z方案系统的应用范围有限。特别是氧化还原对的使用局限于具有pH敏感性的液相中，穿梭的氧化还原离子对对于帮助光生电子的转移至关重要。并且由于大多数有颜色的离子会吸收光，因此半导体光吸收降低也是一个问题。

全固态Z型异质结的提出

为了解决传统Z方案系统的上述缺点，2006年Tada等人提出了全固态Z方案异质结。尽管通过用固体导体（如Au和Pt）替换穿梭离子对，拓宽了应用范围，但电荷转移仍然不明确。

首先，从热力学角度来看，S2中的电子具有更强的还原能力，它们更容易与S1中的空穴通过固体导体复合。液体Z方案系统面临的电子转移问题仍未得到解决。

DOI：10.1038/nmat1734

其次，以CdS-Au-TiO₂三组分结为例，从界面角度来看，由于Au在它们之间具有最大的功函数，因此在CdS或TiO₂与Au之间形成了两个肖特基结，这阻碍了假设的从TiO₂到Au再到CdS的Z方案电子转移。另外将合适厚度的导体精确地放置在两个光催化剂之间并形成高质量界面也是难点之一。

直接Z型光催化剂与S型异质结概念的提出

自2001年以来，直接Z型光催化剂（不使用固体电子导体或氧化还原离子对）逐渐得到发展。为了解决II型异质结、传统Z方案以及全固态Z方案系统中电荷转移存在的上述问题，基于直接Z方案异质结，提出了一种新的S方案异质结概念。

这种S方案异质结可以详细地描述电子的能级转移路径，并充分发挥高能电荷载流子的氧化还原能力–S方案异质结的出现是必然的。S方案异质结由一个氧化光催化剂（OP）和一个还原光催化剂（RP）组成。

DOI：10.1016/j.ijhydene.2020.04.071

当RP和OP接触时，RP中具有较高费米能级的电子会在界面处漂移到具有较低费米能级的OP。因此，RP侧失去电子而带正电。相反，OP侧接受电子而带负电。此外，RP和OP的界面处分别发生向上或向下的带弯曲。同时，形成一个指向从RP到OP的内建电场。在光照射下，它驱动光生电子从OP的导带转移到RP的价带。

此外，OP中的电子与RP中的空穴之间的库仑吸引力以及带弯曲也有利于这种电荷转移。相反，库仑排斥力、带弯曲和内建电场也抑制了从RP的导带到OP的导带的电子转移（从OP的价带到RP的价带的空穴转移）。

最终，强大的光生电子和空穴分别保留在RP的导带和OP的价带中，而较弱的光生载流子则发生复合。因此，S方案光催化剂获得了强大的氧化还原能力。S方案异质结系统实现了电荷分离，并展现出强大的光氧化还原能力，从而提高了光催化性能。

DOI：10.1016/j.cej.2020.127377

在狭义上，OP和RP通常被认为是两种n型半导体。越来越多的研究报道p型半导体也能形成S型异质结。从广义上讲，S型异质结可以由n型或p型半导体形成，只要满足一个普遍条件—RP的导带位置和费米能级必须同时高于OP的导带位置和费米能级，OP和RP既可以是n型半导体，也可以是p型半导体。所有这些可能性都在上图中进行了说明。

对于S型异质结，它为扩大光吸收范围、促进电子–空穴分离、延长载流子寿命以及最大化氧化还原能力提供了一种可行的方法。目前S型异质结的效率仍有很大的提升空间。

除了借助筛选和机器学习发现新的光催化剂作为OP（氧化光催化剂）或RP（还原光催化剂）外，对现有材料的各种改性策略也是可行的。在OP和RP表面负载合适的氧化和还原助催化剂是实现优化的S型异质结系统的重要且必要的步骤。

此外，将金属–有机框架（MOF）和共价有机框架（COF）等有机框架纳入S型异质结也逐渐成为研究热门，因为它们具有超高比表面积、可控孔隙和可调节的光吸收能力。通过利用MOF（或COF）基材料与S型异质结之间的协同效应，可以显著提高光催化性能。

关于费米能级对齐的重新认识

 

普遍认为在OP（氧化光催化剂）和RP（还原光催化剂）接触后，整个OP和RP中的费米能级（E_f）会达到平衡（表现为一条水平线）。OP的E_f会上升，而RP的E_f会下降，直到两者相等。相应地，OP的导带（CB）和价带（VB）会上移，RP的导带和价带会下移。

然而，考虑到接触后OP和RP中电荷载流子分布的不均匀性，这一假设存在局限性。在接触之前，由于OP和RP具有不同的功函数和固有属性，它们的E_f是不同的。接触之后，出现了四个具有不同电子密度分布的区域，即OP的本体、OP的界面、RP的界面和RP的本体。

由于E_f取决于电子密度，因此这四个区域的E_f应该是不同的。OP界面处电子密度的增加导致Ef上升，而RP界面处电子密度的减少导致Ef下降。此外，界面区域的大小取决于OP和RP之间的费米能级差。

XPS在异质结光催化剂中的应用

XPS（X射线光电子能谱）已被广泛用于研究材料的表面组成和元素的化学价态。它对元素结合能的变化和化学环境的变化（化学位移）非常敏感。化学位移源于价态的变化和电子密度的变化，可以通过测量XPS中的结合能差异轻松识别。通常，对于特定材料，如果它获得电子，其结合能会降低；相反，如果失去电子，其结合能会增加。

DOI：10.1002/smll.202103447

以ZnIn₂S₄/TiO₂–S方案异质结为例，当ZnIn₂S₄和TiO₂接触时，由于ZnIn₂S₄的费米能级（E_f）高于TiO₂的费米能级，ZnIn₂S₄中的电子会在它们的界面处自发地转移到TiO₂。

这在ZnIn₂S₄侧产生了一个耗尽层，而在TiO₂侧形成了一个积累层。相应地，一个从ZnIn₂S₄指向TiO₂的内建电场将会形成。因此，由于获得电子，TiO₂中Ti和O的结合能降低。相反，由于电子的损失，ZnIn₂S₄中Zn、In和S的结合能增加。

在光照射下，ZnIn₂S₄和TiO₂将分别被光激活，并产生光生电子和光生空穴。在内建电场的作用下，TiO₂导带中的光生电子将转移到ZnIn₂S₄的价带。此后，由于电子的损失，被光照射的TiO₂中Ti和O的结合能增加。相反，由于获得电子，ZnIn₂S₄中Zn、In和S的结合能降低。最近，该技术已成为验证S方案异质结光催化剂中电荷转移机制的有力工具。

KPFM在异质结光催化剂中的应用

KPFM（开尔文探针力显微镜） 是 AFM（原子力显微镜） 的一种衍生技术，它可以在扫描材料表面形貌的同时检测表面电势。因此，利用KPFM可以轻松获得材料表面的电势分布。

通常，对于半导体而言如果它获得电子，其E_f会增加，表面电势会减少；相反，如果它失去电子，其E_f会减少，表面电势会增加。以Cheng等人的研究为例，他们在芘–三苯胺（PT）上生长CdS纳米晶体，构建了一个无机/有机S型异质结。

DOI：10.1002/adma.202100317

在没有光照射的情况下，PT（点A）和CdS（点B）之间的表面电势差（100 mV）揭示了从点A指向点B的内建电场的形成。这也表明PT和CdS中的费米能级并未对齐，与上述关于费米能级梯度分布的说明吻合。

在光照射下，由于获得电子，PT的表面电势减少；而由于失去电子，CdS的表面电势增加。KPFM技术在表征S型异质结光催化剂中的光生电子转移方面具有显著优势，能够提供关键的表征信息。

除了原位XPS和表面电势这两种技术外，EPR（电子顺磁共振）、选择性沉积、电化学阻抗以及DFT计算等其他间接或辅助方法也提供了有力支持。当然，为了进一步证实异质结中的电荷转移，仍需开发更多直观体现电荷动力学特性的方法，例如超快瞬态吸收光谱等。

总结

 

异质结的结构设计正逐步走向逻辑化与合理化，旨在同步提升单一组分光催化剂的光吸收能力和氧化还原能力。随着II型、传统Z型、全固态Z型以及S型异质结的不断发展，异质结的类型和应用范围得到了显著拓展。

尽管对异质结光催化剂的研究已经取得了广泛进展，但关于界面和体相中费米能级差异的理论尚未完善。对弯曲的费米能级进行准确描述，将有助于高效光催化剂及光催化过程的开发。确实，许多关键问题仍未得到解答和完善，也仍需进一步探索。

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