基于载流子行为调控的异质结：构筑策略与表征方法

说明：本文华算科技全面介绍了异质结的定义、原理、制备方法及表征技术。通过深入讲解异质结的能带调控与载流子行为机制，结合多种制备方法及表征手段，读者可以系统了解异质结的设计思路与应用前景，为从事相关研究或开发的人员提供宝贵的知识储备，助力其在电子器件、光电子器件等领域取得突破。

异质结（Heterojunction）是两种不同半导体材料通过特殊工艺形成的界面结构，这种组合并非简单拼接，而是通过原子级键合形成稳定的电学界面，实现单一材料无法达成的性能突破。

从能带结构看，异质结的核心优势在于精准调控载流子运动路径。例如，宽禁带与窄禁带材料结合时，可形成“势能阱”，将载流子限制在特定区域，大幅提高电荷分离效率。这使其在光吸收和电荷传输等关键环节表现远超传统同质结器件。

在异质结界面处，两种材料因禁带宽度不同，其导带和价带位置也不同。接触时，电子从费米能级高的材料扩散到费米能级低的材料中，形成内建电场，方向从宽禁带材料导带指向窄禁带材料导带，阻止电子进一步扩散以维持电荷平衡。

内建电场对载流子行为影响显著：正向偏置时，电场削弱，载流子易通过界面，导通性能提升；反向偏置时，电场增强，载流子难通过，阻断特性良好。

如图1，以NiO和CuO为例，NiO功函数小，电子自发从NiO转移到CuO，形成电荷分布梯度，产生内建电场（BEF）。BEF驱动的电子转移会影响催化剂活性中心周围的电荷密度，进而影响反应分子的吸附。

图1：NiO-CuO界面电子转移示意图。DOI: 10.1016/j.jcis.2024.05.216

在溶剂热反应中，反应物在高压、宽温度范围和合适溶剂中经历成核和生长，可合成特定纳米结构。

如图2，FeNiP电催化剂通过水热前驱体在H₂/Ar或Ar气氛下磷化合成，XRD证明了成功合成。电镜分析表明，A-FeNiP的近表面有间距为0.249 nm的Ni₅P₄（104）面晶格条纹，深表面有间距为0.221 nm的Ni₂P（111）面晶格条纹。

STEM成像显示Ni、Fe和P在纳米片中均匀分布，表明A-FeNiP具有块状异质结结构，即Fe-Ni₂P核被Fe-Ni₅P₄层包裹。而在H-FeNiP的HRTEM图像中，表面区域可识别出两组不同但相交的晶格条纹：外表面为Ni₅P₄（104）平面，下表面为Ni₂P（001）平面，间距为0.337 nm。

这种结构形成了一种新的表面异质结，即Fe-Ni₅P₄/Fe-Ni₂P，均匀掺杂Fe。

图2：Fe-Ni₅P₄/Fe-Ni₂P异质结合成示意图和材料表征图。DOI：10.1039/D0TA08631B

热处理（如磷化、氮化、硫化、碳化或真空扩散）与水热或溶剂热方法一样，是设计具有特定功能的异质结的关键技术。

如图3通过两步化学气相沉积（CVD）技术制备了横向p-n单层异质结，温度为100-100℃。通过氩气载流将源粉末逐个加热蒸发，利用下游端第一单层晶体边缘的横向外延生长来形成异质结构。

此方法采用从基底到源的反向氩气流动，仅在精确生长温度下才启用向前流动。反向流动可减少高温暴露，防止热降解和不受控成核。这种方法为异质结构、多层异质结构和超晶格的生长提供了一种通用且可靠的策略。

图3：采用改进的化学气相沉积(CVD)工艺，实现了二维单层异质结构、多层异质结构和超晶格的稳健外延生长。DOI：10.1126/science.aan6814

电沉积被认为是形成异质结的一种非常有用的技术，因为材料的生长可以控制电化学参数。此外，在任何先前沉积的材料上的电沉积方法都可以在两种材料之间产生良好的接触，从而提供明确的界面。因此，电沉积方法的采用经常可以被一些研究人员观察到。

图4展示了FeNi-LDH/CoP/CC作为自支撑电极的合成过程，分为三个步骤：首先在碳布（CC）上电沉积Co(OH)₂纳米片阵列（Co(OH)₂/CC），然后通过低温气相磷化将Co(OH)₂转化为CoP，最后在CoP上电沉积FeNi-LDH层。

图4：FeNi-LDH/CoP/CC复合电极制备过程的示意图。DOI:10.1002/ange.201905281

化学控制离子交换法是一种独特且精细的技术，常用于制备核壳或中空纳米结构。在制造异质结时，由于涉及多元素和多材料界面，离子交换法被证明非常有效。

如图5通过化学蚀刻Cu₂O纳米线模板，可制备CeO₂/Co₃O₄界面纳米管作为OER电催化剂。首先以Cu₂O纳米线为基底，通过改进的费林反应制备牺牲模板，然后通过热处理将Ce(OH)_x/Co(OH)₂转化为CeO₂/Co₃O₄纳米管。

图5：混合纳米结构CeO₂/Co₃O₄的制备工艺说明。DOI：10.1021/acscatal.9b01819

STM形貌反映了异质结的结构和电子特性，通过扫描材料表面并分析电流隧穿图来实现形貌表征。通常，带间弹性隧穿有助于STM隧穿电流，从而在界面处产生对比度差异。这种差异不仅可用于区分不同材料，还可用于识别具有相位差的相同材料。

如图6在2D-2D外延WS₂/MoS₂界面中，STM显示出显著的表面形貌差异，界面处的电流分布存在明显区别，而在SiC上外延生长的石墨烯双层中，虽然难以直接获得表面形貌，但通过相位映射仍可识别界面。

图6：异质结的STM表征装置示意图。DOI: 10.1038/srep31223

同步辐射是另一种强有力的技术，常用于获得材料的局域和扩展结构的信息，特别是X射线吸收近边结构（XANES）和X射线吸收精细结构（XAFS）是解决局域电子结构，配位环境，和元素的键合细节提供了给出异质结的机理细节的富有成效的方法。

如图7，Ru/CoFe-LDH纳米片上的价态和局部配位结构对其催化活性至关重要，这里的Ru K边x射线吸收近边结构（XANES）表明Ru K边位置（22129.47 eV）介于RuO₂（22132.36 eV）和金属Ru（22127.48 eV）之间。

Ru/CoFe-LDH的傅里叶变换EXAFS光谱可以揭示其局部结构表明与金属Ru、RuCl₃和RuO₂相比，Ru/CoFe-LDH没有出现簇状钌氧化物的Ru-Cl键、金属Ru–Ru键和Ru-O-Ru键对应的特征峰。

图7：Ru金属催化剂的XANES光谱和傅立叶变换Ru K-edge EXAFS光谱。DOI：10.1038/s41467-019-09666-0

高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）是异质结结构研究的另一种重要且常用的技术，包括结晶度、平面取向、晶格条纹。如图8通过HRTEM分析确定了核-壳异质结构中Ni和NiO之间的界面，并且通过扫描透射电子显微镜（STEM）图像的映射非常好地确定了NiO壳包围的Ni核的存在。

图8：原子分辨率STEM亮场图像显示了碳纳米管上典型的NiO/Ni颗粒的结构（小的NiO纳米颗粒在较大的Ni纳米颗粒核心上）。比例尺：2 nm。DOI：10.1038/ncomms5695

紫外光电子能谱（UPS）是一种重要的技术，可以提供功函数，价带能量，导带能量，该技术对于M-S异质结非常有用，主要用于Mott-Schottky混合电路，但不能应用于绝缘体。

如图9通过分析MoB/g-C₃N₄肖特基异质结界面态和能带排列的重要信息，g-C₃N₄和MoB/g-C₃N₄的不同E_cutoff值分别为13.9和13.7 eV，而E_f在两种情况下均为0 eV，相应的功函数（eV）约为7.3和7.5eV。

功函数的这种0.2 eV的上移证实了肖特基异质结的存在。

图9：金属MoB和n型半导体g-C₃N₄的能带图。E_vac：真空能级，E_c：导带，E_v：价带，E_F：费米能级，Φ=真空静电势，χ=真空电离能，V=电势，e=电荷，W=耗尽区。DOI:10.1002/ange.201708748

异质结作为一种重要的半导体结构，已经在电子器件、光电子器件、微机电系统等领域发挥了巨大的作用。它通过优化能带结构和界面特性，实现了高性能、多功能集成、小型化与集成化等优势，为现代电子技术的发展提供了强大的动力。然而，异质结技术也面临着界面质量控制、材料匹配、成本与可靠性等挑战。

未来，随着二维材料异质结、量子效应异质结、生物医学应用、可持续发展等方向的不断探索和创新，异质结技术将展现出更加广阔的应用前景和巨大的发展潜力。让我们共同期待异质结在未来科技发展中的更多精彩表现！

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