异质结：类型、制备方法、表征技术及电荷转移机理

说明：本文华算科技详细介绍了异质结的定义、作用、分类，阐述了如何通过TEM/HRTEM、XRD、EDX、XPS、拉曼光谱、PL光谱、EIS、TPV/TAS、ROS检测表征异质结，以及如何使用机械组装法、化学沉积法以及表面氧化法制备异质结，用于揭示异质结的界面电荷转移机制。

异质结是指两种或多种具有不同物理化学特性的功能材料，通过物理或化学方法耦合形成的具有明确界面的复合结构。

异质结可以通过界面工程重构电荷转移路径，解决单组分催化剂“电荷复合快”“外源刺激利用率低”的痛点；同时整合多组分的催化活性、光学特性或生物相容性，拓展催化底物范围，适配各种复杂生物微环境。

图1.异质结中的电荷转移过程：（a）接触前；（b）接触后；（c）平衡时；（d）光激发过程。DOI: 10.1039/d2cp05281d

异质结分为半导体-半导体（S-S）异质结与半导体-金属（S-M）异质结两大类，每类下的细分亚型因结构差异如下所示：

S-S异质结由两种或多种半导体材料耦合形成，核心是通过能带结构设计实现电荷高效分离，根据电荷转移机制分为5种亚型：

1.I型异质结

I型异质结是窄带隙半导体的导带（CB）与价带（VB）完全嵌套在宽带隙半导体的禁带中，光照下宽带隙半导体的光生电子会向窄带隙半导体的CB转移，空穴则向窄带隙半导体的VB聚集，导致电荷易复合，催化活性较弱，更适用于光致发光器件而非催化反应。

图2.I型异质结示意图。DOI：10.1002/advs.202105747

2.II型异质结

II型异质结是两种半导体的能带结构呈交错分布，接触后因费米能级差异发生重排，电子从低费米能级半导体向高费米能级半导体转移，最终光生电子聚集在高能级CB、空穴聚集在高能级VB，实现电荷有效分离，但电荷的氧化还原能力会因能级降低而减弱。

图3.II型异质结示意图。

3.III型异质结

III型异质结是两种半导体的能带结构完全分离，一种半导体的VB最大值高于另一种半导体的CB最小值，光照下光生电子与空穴无法在两种半导体间迁移，电荷分离效率无提升，甚至因界面无有效作用导致催化性能劣于单组分半导体。

图4.III型异质结示意图。

4.P-N异质结

P-N异质结由P型半导体与N型半导体（以电子为主要载流子）耦合形成，界面处因载流子浓度梯度发生扩散，形成带正电的N区与带负电的P区，构建强内电场；该内电场可加速光生电子-空穴对的分离与定向迁移，但电荷的氧化还原电位降低，与II型异质结存在类似缺陷。

图5.P-N异质结示意图。

5.Z型异质结

Z型异质结模仿自然光合作用的电子传递机制，通过氧化还原对、固体电子桥或直接接触实现电荷转移，优先让氧化还原能力较弱的光生电子-空穴对复合，保留具有强氧化还原能力的电子与空穴，兼顾电荷分离效率与催化活性。

图6.Z型异质结示意图。

S-M异质结由半导体与金属耦合形成，核心是利用金属的电子陷阱效应或局域表面等离子体共振效应优化电荷分离，根据界面作用机制分为3种亚型：

1.肖特基异质结

肖特基异质结由功函数存在差异的金属与半导体耦合形成，具体为“高功函数金属+低功函数N型半导体”或“低功函数金属+高功函数P型半导体”，接触后半导体表面形成肖特基势垒。

该势垒可阻止光生电子从金属回流至半导体，金属作为电子陷阱捕获半导体的光生电子，有效抑制电荷复合，适配缺氧环境下的催化反应。

图7.肖特基异质结示意图。

2.欧姆异质结

欧姆异质结由功函数相近的金属与半导体耦合形成，接触后无明显肖特基势垒产生，半导体的光生电子可自由从CB流向金属，也可从金属回流至半导体VB与空穴复合，电荷分离效率低，催化活性甚至低于单组分半导体。

图8.欧姆异质结示意图。

3.LSPR效应调节的S-M型异质结

LSPR效应调节的S-M型异质结利用贵金属在特定波长光激发下产生的局域表面等离子体共振效应，金属表面自由电子集体振动形成高能量“热电子”，热电子可跨越半导体-金属界面注入半导体CB，同时LSPR效应增强材料对光的吸收强度与范围。

热电子与半导体的光生空穴分离，共同参与氧化还原反应，提升催化活性。

图9.LSPR效应调节的S-M型异质结示意图。

异质结的性能依赖“结构-电子-催化”的协同，需通过多维度表征验证其成功构建与功能有效性，核心表征方法可分为三类：

1.透射电子显微镜（TEM）/高分辨透射电子显微镜（HRTEM）

TEM观察异质结的整体形貌，判断材料是否存在团聚、破损等缺陷；借助HRTEM观察晶体的晶格条纹，根据晶格间距确认各组分的晶体相，同时直观判断异质结各组分是否形成紧密界面接触，避免因界面松散导致电荷转移受阻。

图10.TEM和HRTEM对g-C₃N₄/Bi₄NbO₈Cl（6：1）进行表征。

g-C₃N₄/Bi₄NbO₈Cl异质结的HRTEM表征显示，g-C₃N₄的无定形特征与Bi₄NbO₈Cl的清晰晶格条纹形成鲜明对比，且两者界面处无明显间隙，证明g-C₃N₄与Bi₄NbO₈Cl形成紧密耦合；

同时TEM图像显示该异质结呈均匀分散的片状结构，增大了比表面积，为电荷转移和催化反应提供了充足的界面位点，解释了其催化活性优于单组分g-C₃N₄或Bi₄NbO₈Cl的结构原因。

2.能量色散X射线元素映射（EDX）

EDX的元素分布映射功能，扫描异质结的特定区域，获得各组成元素的空间分布图像，判断各组分是否均匀分散在异质结中，避免因组分团聚导致局部催化位点过剩、其他区域无催化活性，或因元素分布不均导致界面电荷转移路径断裂。

图11.能量色散X射线光谱（EDX）Mapping对g-C₃N₄/Bi₄NbO₈Cl（6:1）进行表征。

球磨法制备的g-C₃N₄/Bi₄NbO₈Cl异质结进行EDX映射表征，结果显示Bi、Nb、O等元素在C、N元素基质中均匀分布，无明显团聚现象；

该结果证明两种半导体通过球磨实现充分混合，界面处元素交互良好，为电荷在g-C₃N₄与Bi₄NbO₈Cl间的高效转移提供保障，也解释了该异质结催化活性优于单组分的结构原因。

3.X射线衍射（XRD）

XRD分析异质结的晶体结构，根据特征衍射峰的位置确认各组分的晶体相，通过衍射峰的强度判断晶体纯度，同时观察是否出现新的衍射峰，避免杂质相占据催化位点或干扰电荷转移。

图12.TOPY-PEG纳米片的X射线衍射（XRD）光谱。

热氧化黄铁矿纳米片（TOPY-PEGNSs）的XRD表征显示，该异质结存在FeS₂（核心）与Fe₂O₃（壳层）的特征衍射峰，无其他杂质相的衍射峰，证明通过超声辅助表面氧化成功构建FeS₂/Fe₂O₃Z型异质结；

同时衍射峰强度较高，表明异质结晶体结构完整，减少了因晶体缺陷导致的电荷复合，为其高效PDT性能提供晶体结构支撑。

1.X射线光电子能谱（XPS）

XPS分析异质结中各元素的化学价态和电子结合能变化，根据结合能的偏移方向，推断界面处的电子转移方向和程度，揭示电荷转移机制，为催化性能的提升提供电子层面的解释。

DOI:10.1038/s41586-025-09565-z

Au-Bi₂S₃异质结的XPS表征显示，Bi元素的结合能较纯Bi₂S₃出现轻微升高，表明Bi原子周围电子云密度降低，即Bi₂S₃的电子向Au转移；

该结果直接验证了Au作为电子陷阱的作用机制，解释了为何Au-Bi₂S₃异质结的电荷分离效率高于纯Bi₂S₃，也为其在缺氧环境下通过H₂O₂生成・OH的催化路径提供了电子结构证据。

2.拉曼光谱

拉曼光谱分析异质结的晶体缺陷、化学键振动模式及界面相互作用，通过特征峰的位移或强度变化，判断各组分间是否存在强相互作用，评估界面结合质量，避免因界面作用弱导致电荷无法有效转移。

图13.不同样品的拉曼光谱表征。

g-C₃N₄/Au异质结的拉曼光谱表征显示，g-C₃N₄的特征拉曼峰（对应三嗪环的振动）出现轻微蓝移，表明Au纳米颗粒与g-C₃N₄间存在界面电子相互作用，Au的电子云对g-C₃N₄的化学键振动产生影响；

该结果证明两者界面结合紧密，为电子从g-C₃N₄向Au转移提供通道，也解释了该异质结光吸收范围拓展至近红外区的原因。

1.光致发光（PL）光谱

PL检测异质结的光生电子-空穴对复合情况，光致发光源于电子从CB跃迁回VB与空穴复合释放的能量，因此PL强度越低，表明电荷分离效率越高，PL强度越高则电荷复合越严重，是快速评估异质结光电性能的定性手段。

图14.二氧化钛电极的光致发光（PL）光谱（红色）。DOI：10.1038/am.2017.191

在可见光至近红外光照射下，金纳米笼和多孔二氧化钛电极的光电流光谱中的峰值比模拟的消光光谱中的峰尖锐得多，这表明光电荷是通过界面处的某个离散态进行传输的。

多孔TiO₂电极在10K下的光致发光（PL）光谱显示出几个因缺陷态而产生的峰。尖锐的光电流峰归因于热电子通过TiO₂的缺陷态进行传输。

2.EIS电化学阻抗谱（EIS）

EIS分析异质结的电荷转移阻力，谱图中圆弧的半径大小与电荷转移阻力正相关，通过对比不同异质结的圆弧半径，量化评估电荷分离与迁移效率，判断异质结构建是否降低了电荷转移阻力。

图15.MnO₂/g-C₃N₄-Ti的电化学阻抗谱。

MnO₂/g-C₃N₄-Ti异质结的EIS表征显示，其圆弧半径小于纯g-C₃N₄-Ti和纯MnO₂，表明MnO₂与g-C₃N₄的耦合显著降低了电荷转移阻力；

该结果解释了为何该异质结在可见光下的ROS生成效率更高——电荷在界面处的迁移速度更快，减少了电荷在转移过程中的复合，为其高效灭菌性能提供了电化学层面的证据。

3.瞬态光电压（TPV）/瞬态吸收光谱（TAS）

TPV分析光生载流子的分离效率与寿命，借助TAS研究电荷迁移动力学过程，从时间维度揭示异质结中电荷的产生、迁移和复合速率，深入理解电荷转移机制对催化性能的影响。

图16. Bi₂S₃和Bi₂S₃@Bi的时间分辨光电压（TPV）光谱和瞬态吸收光谱（TAS）动力学。

Bi₂S₃@Bi异质结的TPV和TAS表征显示，该异质结的TPV信号衰减速度慢于纯Bi₂S₃，TAS检测到电子从Bi₂S₃的CB向Bi的转移时间较短；

该结果证明Bi的引入延长了光生载流子寿命，加速了电荷迁移，解释了为何Bi₂S₃@Bi异质结的ROS生成量是纯Bi₂S₃的数倍，也为其Z型电荷转移机制提供了动力学证据。

4.ROS检测（活性氧检测）

特异性荧光探针与异质结相互作用，在外界刺激下，探针与ROS反应生成荧光物质，通过荧光强度变化直观反映异质结生成ROS的能力，是直接评估催化治疗效果的核心指标，避免因电荷分离效率高但无法生成有效治疗产物导致的研发偏差。

图17.不同条件下对苯二甲酸钠的荧光强度。

与纯BiOI相比，碘氧化铋@硫化铋（BiOI@Bi₂S₃）II型异质结经X射线照射后，具有更优异的活性氧生成能力，这可通过活性氧探针对苯二甲酸钠的荧光变化得以体现。

异质结制备方法各有优劣，需根据应用场景选择：

机械组装法操作简单、成本低，适用于实验室快速验证异质结构建可行性，如球磨法制备g-C₃N₄/Bi₄NbO₈Cl；但该方法易导致界面接触松散，需通过后续改性增强界面结合，避免实际应用中因结构脱落失效。

图18.通过简单的高能球磨法，制备了具有紧密界面的g-C₃N₄/Bi₄NbO₈Cl 。

化学沉积法制备的异质结薄膜均匀致密、稳定性强，适用于器件类应用，如论文中CVD制备Sn-In₂O₃/In₂S₃纳米线；但该方法对设备要求高，需控制沉积温度、时间等参数，避免生成杂质相。

图19.一步法CVD设计出了具有核壳异质结构的高结晶ZnO-Ga₂O₃微米线。

表面氧化法可在半导体表面原位形成氧化层，构建核壳型异质结，适配2D材料的异质结构建，如超声辅助氧化制备TOPYNSs；该方法无需额外添加其他组分，减少了杂质引入，但需控制氧化程度，避免过度氧化导致核心结构破坏。

图20.通过水热法和煅烧工艺相结合的方法，设计了Z型三元异质结系统Zn₃(VO₄)₂/Zn₂V₂O₇/ZnO。

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