说明：文章华算科技系统阐述了PN、Z型和S型三类异质结的能带结构、电荷转移机制及其在光电催化中的调控原理。阅读将掌握不同类型异质结的内建电场形成机制与界面工程设计策略，学会根据能带对齐方式优化载流子分离路径。
什么是异质结
异质结是由两种具有不同禁带宽度、电子亲和势或费米能级的半导体材料相接而形成的界面结构。
根据半导体材料的类型与掺杂方式，异质结可分为同型异质结与异型异质结两类。其中，同型异质结指的是晶体结构相同但组分不同的半导体材料之间形成的结，异型异质结则指晶格结构和能带参数均不相同的半导体材料构成的结。
异质结结构的核心功能在于调控电子与空穴在界面区域的行为。当两个半导体材料形成接触时，为达到热力学平衡，费米能级趋于一致，导致能带弯曲、载流子重新分布和界面势垒形成。由此产生的内建电场对电子与空穴产生分离驱动，是异质结构在光电器件和光催化中的基础作用机制。
图1. 不同异质结的光生电子和空穴转移路径示意图。DOI: 10.3866/PKU.WHXB202212016。
异质结中界面的能带对齐方式、空间电荷层宽度、界面态密度等因素共同决定了载流子传输效率及复合行为，从而影响器件性能。对这些参数的精准调控，是构建高性能异质结构器件的关键（图1）。
异质结的调控原理
能带对齐与电荷迁移机制
异质结的电子输运与能带结构密切相关。当两种不同半导体材料相接时，其导带最低点（CBM）与价带最高点（VBM）的相对位置决定了电子与空穴的流动路径。根据能带排列的不同，异质结主要表现出三种对齐模式：
材料的导带与价带均包含于另一种材料能带之内，利于载流子的空间限制，但不利于分离；导带和价带交错排列，利于电子和空穴在不同相中分离，适用于构建Z型异质结；两种材料的导带和价带完全错位，形成能带“断裂”，多用于特殊器件设计。
界面内建电场与势垒形成
当两种半导体材料接触时，费米能级趋于对齐，这一过程伴随电子由高费米能级材料向低费米能级材料转移，从而在界面附近形成空间电荷区与内建电场。该内建电场对电子和空穴分别施加方向相反的库仑力，使其沿特定路径迁移，实现载流子空间分离。
内建电场的强度取决于材料之间的功函数差值、掺杂浓度与界面态密度。合理调控这些参数，有助于优化电荷迁移速率、降低界面复合概率、提高能量转换效率（图2）。
图2. 不同类型的异质结内建电场、电荷转移机制图。DOI: 10.3390/ijms241915021。
界面态、缺陷与复合中心的影响
异质结界面区域往往存在晶格不匹配、成分梯度或化学吸附引发的界面态。这些局域电子态可作为载流子捕获中心，诱导电子–空穴复合，对器件性能造成非理想影响。同时，界面缺陷还可能引发非平衡电荷积累，干扰电场分布，降低结构稳定性。
因此，高质量界面工程，如异质结表面钝化、晶格匹配调节与原位接合策略，是抑制界面态与缺陷的核心手段，也是提升异质结构功能性能的关键路径（图3）。
图3. 金属/非金属掺杂于导带与价带之间引入掺杂能级。DOI: 10.3390/ijms241915021。
异质结的分类
PN异质结由P型半导体与N型半导体构成，其核心特征为基于掺杂引起的载流子浓度梯度形成内建电场。接触后，电子由N型区域向P型区域扩散，空穴则由P型向N型扩散，最终在界面形成耗尽层和稳定的内建电势差。
PN异质结的载流子分离依赖于内建电场的驱动，而其能带对齐模式通常属于类型I或类型II，取决于构成材料的电子亲和势与禁带宽度差异。PN结构广泛用于整流、光生载流子分离等场景，是最基本的异质结结构类型（图4）。
图4. 二维横向P-N结几何结构示意图。DOI: 10.1039/d0na00267d。
Z型异质结构模拟自然光合作用中的“Z型电子传输路径”，其特征为构建两个能带结构互补的半导体，并通过适当机制连接其导带与价带之间的能量阶梯，形成类“Z”形电子迁移路径。
Z型异质结一般基于类型II能带排列构建，但其核心并非简单的载流子空间分离，而是通过促进高能电子与低能空穴的重组，保留高还原能力的电子与强氧化能力的空穴，增强反应驱动力。Z型结构的关键在于中间能带对的界面重组效率与抑制界面复合的能力（图5）。
图5. Z型异质结光催化剂中电子转移路径的示意图。DOI: 10.1002/adma.202107668。
S型异质结构是一种近年来提出的异质结类型，其本质为构建具有电势梯度与电子能级重排能力的非对称异质结体系，以实现对载流子路径的方向性调控。
S型结构的主要特征是：一方面通过内建电场促进部分电子–空穴对的界面复合，另一方面保留反应所需的高能电子和空穴以分别参与还原与氧化反应。其电子输运路径呈“S”形轨迹，体现出“选择性复合+定向分离”的双重机制。
与Z型结构不同，S型异质结强调界面能级重排带来的功函数调控效应，更多依赖电势分布而非物理连接形式来引导载流子行为，展现出更复杂而灵活的能带工程设计策略（图6）。
图6. S型异质结中的电荷转移过程。DOI: 10.1002/adma.202107668。
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