异质结光催化剂界面工程：类型划分、催化机制与性能调控方法

说明：本文华算科技主要讲解异质结光催化剂界面工程，理清异质结光催化机制（费米能级差异致电荷转移、内置电场作用等），包含异质结类型（半导体–半导体的I/II/III/Z/S型、半导体–金属的肖特基/欧姆结）与界面工程策略（掺杂调控、界面缺陷工程、等离子体效应），可掌握其核心原理与性能调控关键方法。

当两种具有不同费米能级（E_f）的半导体（SC I和SC II）耦合形成异质结时，E_f的差异会引起两半导体之间的电荷转移。

价电子会从费米能级较高的SC I逸出，并注入费米能级较低的SC II的空能级中。这一电子扩散过程在SC I的异质界面区形成正电荷中心，同时使SC II的异质界面区电子积累增加。

该过程本质是热扩散，会在异质结界面产生内置电场（BIEF），且电场方向从SC I指向SC II。内置电场会阻碍电子继续从SC I扩散至SC II，这一扩散过程会持续到两种半导体的一致，最终在异质结处形成热平衡状态。

图1. 异质结中的电荷转移过程：（a）接触前。（b）接触后。（c）平衡状态。（d）光激发过程。DOI: 10.1039/d2cp05281d

在光照射下，SC I和SC II均会被光激发，在各自的导带中产生非平衡电子，在价带中产生空穴—这一过程破坏了异质结的热平衡。

光激发载流子的转移可能性取决于内置电场与势垒：内置电场产生的势垒会阻碍光激发电子在SC II与SC I的导带之间移动，也会阻止光激发空穴在SC II与SC I的价带之间流动；但SC II导带中的光激发电子倾向于迁移至SC I的价带，并与SC I价带中的光激发空穴复合。

（1）按能带排列分类

I型异质结（带隙包含型）：一种半导体的导带能级高于另一种，价带能级则相反。光激发时，电子与空穴均转移至同一半导体，无法实现高效分离。

II型异质结（带隙交错型）：SC II的导带与价带能级均高于SC I。光生电子从SC I的导带跃迁至SC II的导带，光生空穴从SC II的价带迁移至SC I的价带，可实现电子与空穴的快速分离，是目前应用最广泛的传统异质结类型。

III型异质结（带隙分离型）：两种半导体的导带与价带位置无重叠，电子与空穴无法在半导体间交换，分离效率极低。

图2. 传统光响应异质结光催化剂中电子–空穴对三种不同分离方式的示意图：（a）I型异质结。（b）II型异质结。（c）III型异质结。DOI: 10.1039/d2cp05281d

（2）按电荷转移机制分类

Z型异质结，构成Z型异质结的两种半导体具有与II型异质结相似的能带结构，但电子–空穴转移机制不同。

低导带半导体的导带电子会与低价带半导体的价带空穴复合湮灭，使异质结中的电子保留在更负的导带，空穴保留在更正的价带—既实现电子–空穴高效分离，又具备更强的氧化还原能力。

图3. 直接Z型异质结光催化剂中电子传递路径示意图。DOI: 10.1039/d2cp05281d

S型异质结（阶梯型异质结）：由还原型半导体（RP）（功函数小、费米能级高）与氧化型半导体（OP）（功函数大、费米能级低）交错构建，电荷转移路径从宏观看呈阶梯状，从微观看呈N状。

与Z型异质结的关键区别在于：S型异质结主要由两种n型半导体构成且应用范围局限于粉末光催化剂，不适用于具有外部电路的光电子化学器件或太阳能电池。

图4. S型异质结光催化剂中电子转移路径示意图。DOI: 10.1039/d2cp05281d

（3）按导电类型分类

异质结还可分为同型异质结（p-p结或n-n结）与反型异质结（n-结）。n–p、p–p和n–n异质结的电荷转移机制取决于两半导体费米能级（E_f）及能带的相对位置。

以n–p结为例：若n型半导体的E_f高于p型，且其导带（CB）与价带（VB）均低于p型，则遵循II型电荷转移机制。反之，若n型的CB与VB均高于p型，则可构建直接Z型或S型n–p异质结。

由于电子与空穴的相互扩散，界面处形成空间电荷区，所建立的内建电场进一步引导电子与空穴沿相反方向迁移。因此，光生载流子可在p–n异质结界面处实现高效分离，有利于提升光催化性能。

图5. 两种n–p异质结：（a）II型异质结。（b）Z型异质结。DOI: 10.1039/d2cp05281d

构建S-M异质结可促进光催化反应并提升电荷分离效率。在S-M异质结界面，电子从费米能级较高的半导体流向费米能级较低的类金属助催化剂，最终达到费米能级平衡，金属–半导体接触可分为肖特基结与欧姆结。

（1）肖特基结

是S-M异质结的典型类型，由贵金属与半导体复合形成，核心特征是存在肖特基势垒—可通过肖特基效应加速电荷分离并降低过电势。

形成机制：金属的功函数通常介于n型半导体功函数与p型半导体功函数之间。当金属与半导体接触时，电子从功函数小的一侧流向功函数大的一侧，空穴则向相反方向移动。

功函数较小的半导体中的电子转移至金属后，空穴留在半导体中，导致金属表面积累负电荷、半导体表面积累正电荷，使能带向上弯曲，形成肖特基势垒。

图6. n型半导体与不同功函数金属接触后能带结构的变化：（a）肖特基结。DOI: 10.1039/d2cp05281d

（2）欧姆结

当金属功函数小于n型半导体功函数或大于p型半导体功函数时，电子从金属注入n型半导体（或空穴注入p型半导体），载流子重新分布后在半导体侧形成电荷积累层。此时能带弯曲方向与肖特基结相反，金属–半导体方向不存在势垒，界面呈低阻欧姆接触。

图7. n型半导体与不同功函数金属接触后能带结构的变化：（b）欧姆结。DOI: 10.1039/d2cp05281d

杂质掺杂是一种极具潜力的半导体改性手段。掺杂可通过表面电荷转移调控功函数，进而增强界面内建电场，既有利于载流子跨界面传输，又能抑制异质结界面缺陷对载流子的捕获。

如图8所示，研究人员基于结界面调控理念，将Pt或Ni₁₂P₅纳米颗粒嵌入锐钛矿/金红石TiO₂的结界面，形成反向串联肖特基结—该结构使光生电子从金红石TiO₂顺利转移至锐钛矿TiO₂，大幅提升光催化性能。

图8. （a）A/Ni₁₂P₅/R可能的光催化机理，反向串联肖特基结中的结构模型。（b）接触界面。（c）电荷转移可能通道。DOI:10.1039/D0CY00634C

界面缺陷可通过调控半导体的能带结构，增强光生电子转移，并促进异质结界面对反应物的吸附与活化。阴、阳离子点缺陷是光催化材料中最常见的缺陷类型。

如图9所示，研究人员构建了由Zn空位缺陷介导的直接Z型CdS/ZnS异质结，在ZnS界面引入阳离子空位，于带隙内形成额外缺陷能级，从而调控光催化剂的能带结构。

Zn空位缺陷能级可捕获界面处的光生电子，并通过异质结欧姆接触与CdS价带连通，促使CdS导带电子更高效地参与析氢反应，同时抑制光腐蚀。

图9. CSZS–V_Zn光催化剂在可见光照射下产氢机理示意图。DOI: 10.1039/D0TA12269F

等离子体金属/半导体结可在一定程度上协同增强光学与电子效应，改变界面电子/空穴的产生与转移动力学，从而加速光催化反应。Ag是最常用且效果显著的等离子体金属。其关键在于贵金属银兼具导电性，可在界面有效分离电子–空穴对，进而提升光催化性能。

如图10所示，研究人员证实，Ag与TiO₂通过Ag-O键形成强界面相互作用，Ag 5s轨道电子向O的2p轨道与Ti的3d轨道转移，在带隙中形成界面态—该界面态促进光生电子跃迁，使近表面区域产生电子–空穴对，提升电荷分离效率与产物选择性。

图10. （a）TiO₂与1.5Ag/TiO₂的价带XPS谱图。（b）总态密度（黑色）及Ag 5s（浅蓝）、Ag 5d（灰色）、Ti 3d（紫色）的分波态密度（PDOS）。（c）TiO₂与Ag/TiO₂ 样品的Mott–Schottky曲线，采用400Hz下不同偏压电位测得的半导体–电解质界面电容值。（d）Ag/TiO₂团簇的电子局域函数（ELF）等值面及其截面；原子颜色：Ag（灰色）、Ti（绿色）、O（红色）。DOI: 10.1038/s41467-018-07397-2