说明：本文华算科技系统探讨过渡金属的理论计算框架，涵盖其电子结构特性、计算方法演进、多领域应用及经典案例。
通过分析d/f轨道复杂性、相对论效应及自旋态调控等核心问题，结合密度泛函理论（DFT）、波函数方法等计算技术，深入解析过渡金属在催化、能源存储、热电材料中的设计原理。
文章重点评述双过渡金属MXene等前沿材料的计算预测与实验验证，为材料创新提供理论支撑。
什么是过渡金属？
过渡金属指元素周期表d区的元素，其价电子填充于部分占据的d或f轨道（如Fe的3d⁶、Pt的5d⁹）。这种电子构型导致其化学性质独特：
多氧化态：因d电子易参与成键，同一金属可呈现多种氧化态。
自旋态多样性：配体场强度决定高/低自旋态（如Co³⁺在强场中为低自旋t₂g⁶，弱场中为高自旋t₂g⁴eg²），显著改变磁性与催化性能。
计算的核心在于精确描述d电子强关联效应、自旋态变化及几何构型。
例如CrN中N-N预压缩可诱导金属–绝缘体转变，这是实验难以捕捉的电子行为。
DOI:10.7498/aps.66.036104
值得注意的是，“迁移“在机器学习领域有不同含义，本文聚焦材料科学的物理迁移。
过渡金属的核心计算方法
第一性原理计算，特别是基于密度泛函理论（Density Functional Theory，DFT）的方法，是研究过渡金属电子结构的最重要工具之一。
DFT通过求解Kohn-Sham方程，将多电子问题简化为单电子在有效势场中的运动问题，能够以较高的精度计算过渡金属体系的基态性质。
对于过渡金属氧化物，DFT+U方法通过引入Hubbard U参数来校正强关联电子体系中的自相互作用误差，显著改善了处理过渡金属d电子的能力。
通过交换关联泛函（如LDA/PBE）处理电子关联。例如，计算WC-CrN₂的电子局域函数（ELF）时需采用LDA+U修正d电子强关联。
DOI:10.7498/aps.66.036104
过渡金属计算的应用
过渡金属及其化合物是催化反应中最活跃的催化剂材料，计算研究在理解催化机理和设计新型催化剂方面发挥着不可替代的作用。
通过第一性原理计算，研究人员可以确定反应中间体的吸附构型、计算反应能垒、预测反应选择性，从而揭示催化反应机理。
DOI:10.1021/jacsau.5c00760
过渡金属化合物的电子结构计算不仅包括能带和态密度计算，还涉及各种光谱性质的预测。
通过第一性原理计算可以模拟过渡金属体系的X射线吸收谱（XAS）、X射线光电子能谱（XPS）、核磁共振谱（NMR）和红外光谱（IR）等，从而与实验表征结果相互验证。
DOI:10.1016/j.saa.2021.119922
例如，应用多核固体核磁共振光谱与量子化学计算的方法研究层状的过渡金属硫化物（如ZrS₂、TiS₂、WS₂、MoS₂和TaS₂），在不同磁场强度下成功获取了³³S、⁴⁷/⁴⁹Ti、⁹¹Zr、⁹⁵Mo在天然丰度下的固体核磁共振光谱。
计算结果表明这些核的固体核磁共振参数对于其局部几何与电子环境非常敏感，为材料结构解析提供了重要手段。
光吸收与发光性质的计算对于设计光催化材料和发光材料尤为重要。通过计算过渡金属配合物的激发态性质，包括单重态和三重态激发能、旋轨耦合矩阵元、辐射跃迁速率等，可以预测材料的发光颜色、效率和寿命。
对于含有重元素的体系，相对论效应和自旋轨道耦合效应必须考虑，否则无法准确预测磷光等性质。
总结
过渡金属计算已经成为材料科学研究中不可或缺的工具，通过第一性原理计算、分子动力学模拟、机器学习和多尺度方法等手段，深刻揭示了过渡金属材料的电子结构、物理性质和功能特性。
计算研究不仅帮助理解和解释实验现象，更重要的是预测新材料性能和指导实验设计，大大加速了材料研发进程。
过渡金属计算的最终目标是实现材料的“按需设计“，通过计算预测即可获得满足特定应用需求的材料配方和合成工艺。
虽然这一目标仍然面临诸多挑战，但目前的快速发展让我们有理由相信，计算驱动的材料研究将成为未来科技创新的重要引擎，为解决能源、环境和可持续发展等重大挑战提供材料基础。
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