什么是配位环境？

说明：本文华算科技介绍了配位环境的定义、作用机制与五种表征技术，读者可系统学习到如何识别中心原子的配位构型，了解其对催化性能的深远影响。

判断这些信息的重要性在于，它为精准设计高效催化剂提供理论支撑，是材料科学研究不可或缺的基础知识。

配位环境（Coordination Environment）是指一个原子（通常为金属中心）在化学结构中与其直接相邻的配体原子的类型、数量、空间排布与键长信息。换句话说，它描述的是中心原子“邻居”的组成与排列。

在催化科学中，配位环境不仅决定了原子的电子结构与反应性，还决定了整个催化剂的性能。例如：同样是Fe单原子，其与N、O或C原子不同配位，可能分别表现出催化氧还原、析氧、或氮还原等活性。

配位环境通常包括：

配位数（Coordination Number, CN）：中心原子与多少个配体原子结合。

几何构型：如四配位（四面体、平面四边形）、六配位（八面体、三角棱柱体）等。

键长与键角：反映配位强弱与几何畸变。

电子结构效应：配体场强度影响d轨道分裂，从而决定催化活性。

图1：[CoCl₄]²⁻配位几何结构

决定活性中心的反应路径：反应物靠近催化中心后，与其最近的配体环境直接决定了电子传递与吸附方式。

控制选择性和反应速率：特定配位结构可以促进某些键断裂或生成，极大影响产物分布。

调节电子结构与d带中心：配位原子的电负性与空间位阻对金属d电子分布有直接影响，进而影响催化行为。

实现“精准设计”催化剂：通过构建特定的配位环境（如M–N₄、M–C₃N₁等），可以实现原子级别的调控与性能提升。

图2：（a）COFs材料中的典型配位模式。（b）M-PDI-COFs中M–N₃金属位点的构筑示意图。DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125117

1、扫描透射电子显微镜（AC-STEM）

扫描透射电子显微镜结合高角环形暗场成像能够直接对单原子级别的分布进行观测。由于成像强度与原子序数成正比，不同元素在图像中会表现为亮度差异，从而实现对目标活性原子的直观识别。

在进一步结合能谱分析时，AC-STEM不仅能确认单原子是否均匀分散，还可提供其周边配位环境的信息。该技术的重要意义在于，它从空间分布层面为配位结构解析提供了直接证据。

图3：STEM表征

2、X射线吸收精细结构（EXAFS）

EXAFS是解析局域原子配位结构的核心手段。通过傅里叶变换可以将动量空间中的振荡信号转换为径向配位函数，从而提取中心原子与配体的键长、配位数和散射类型信息。

EXAFS对短程有序的敏感性，使其成为判断单原子是否处于特定配位构型的重要工具。通过拟合实验谱线与理论模型的差异，可以精确确定局域配位结构参数，为催化剂的构效关系研究提供可靠的实验基础。

图4：Pt–Ce–O三重配位结构EXAFS拟合图谱DOI：0.1038/s41467-022-34797-2

3、X射线吸收近边结构（XANES）

XANES主要关注吸收边附近的谱学特征，它对中心原子的价态、对称性和电子结构尤为敏感。吸收边的位置可用于区分不同氧化态，而前峰与白线强度则直接反映局域配位对称性及未占据态密度。

相比EXAFS提供的几何信息，XANES更突出电子态和局域对称性的解析功能。结合原位测试，XANES能够动态监测反应条件下活性中心的价态变化与配位重构，是研究催化反应机理的重要手段。

图5：XANES图谱反映Fe、Co中心在不同配位下的电子结构变化。DOI：10.1021/jacs.9b09352

4、小波变换（WT）

小波变换是一种对EXAFS数据进行二维增强的分析方法，它能够同时在动量空间（k空间）和径向空间（R空间）展开，从而区分不同散射路径的贡献。

相较于常规傅里叶变换，WT能更清晰地分辨轻元素与重元素配体对信号的贡献，从而提高对复杂配位环境的判定精度。

尤其在区分金属–配体与金属–金属散射方面，WT展现出独特优势，因此在单原子催化剂和高度复杂配位体系中应用广泛。

图6：（b）单原子催化剂的EXAFS WT图示，仅存在M–O峰，说明无金属团簇。DOI：10.1002/anie.202214048

5、DFT理论模拟对比实验

密度泛函理论（DFT）通过量子化学计算能够提供不同配位结构的能量稳定性与电子态分布。

在实验谱学数据基础上，研究者常利用DFT构建候选结构模型，并计算相应的EXAFS或XANES理论谱线，与实验结果进行对比拟合。

通过这种方式，不仅可以反推出最合理的配位环境，还能揭示其电子结构特征与催化性能之间的内在关系。DFT与实验的结合因此成为现代配位环境解析中最具说服力的综合策略。

图7：（d）DFT拟合Fe₁V₁-NC结构，匹配实验EXAFS曲线。DOI：10.1002/anie.202514542

本文系统介绍了配位环境的基本概念、重要性及多种表征技术，揭示其在催化剂结构与性能调控中的核心作用。未来，结合原位表征与高通量计算将进一步推动对动态配位环境的精准解析，为智能设计下一代高效催化剂提供新思路。

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