什么是稀土催化剂？基于 CeO₂/La₂O₃等体系的性能、应用与发展趋势解析

文章系统介绍了典型稀土催化剂体系，包括CeO₂基、La₂O₃基及稀土掺杂/复合材料，并分析了其在CO₂还原、水分解、合成气转化等反应中的应用优势。特别强调了稀土催化剂在电子结构调控、结构稳定性和表面酸碱性可调方面的突出特点。

未来，稀土催化剂将通过纳米结构设计、缺陷工程和合金化策略，进一步推动能源转化与绿色化学的高效发展。

前言

近年来，稀土元素作为独特功能材料在各类催化反应中引起广泛关注。特别是以氧化铈（CeO₂）和氧化镧（La₂O₃）为代表的稀土氧化物，因其电子结构、氧化还原特性和稳定性而在电催化、热催化和光催化中表现出色。

CeO₂因其出色的氧储存能力和多价态变换被视为催化领域的“千里眼”与“顺风耳”，广泛用作三元催化剂及电催化能量转化中的活性组分。La₂O₃具有强碱性表面，常用于油气加氢、合成气制取等过程的催化剂载体和促进剂。

此外，稀土元素还能通过掺杂或形成合金（如稀土-贵金属合金）调控催化剂的电子结构和缺陷浓度，从而显著提升催化活性和选择性。

总体而言，稀土催化剂研究呈现多方向发展趋势：一方面聚焦稀土氧化物纳米结构的设计与缺陷工程，提升其在CO₂还原、N₂还原、H₂O分解等关键反应中的性能；另一方面探索稀土与过渡金属复合形成新型催化体系，如稀土掺杂过渡金属氧化物或合金催化剂，以优化反应路径和耐久性。

综述认为，未来稀土催化剂研究将继续在调控催化剂结构/电子特性、理解反应机理及实现高稳定性等方面深入推进。

稀土元素作为催化剂的研究现状

稀土元素凭借其局域的未充满4f轨道赋予催化剂独特优势。CeO₂作为最常见的稀土氧化物，不仅在汽车尾气三元催化剂中应用成熟，还被广泛研究于燃料电池、CO₂还原、水分解等领域。CeO₂的氧空位可以在氧化还原条件下释放或存储氧，因此具有独特的氧储存能力和可逆的Ce³⁺/Ce⁴⁺价态转换特性。

在电催化方面，稀土基材料被用于析氢（HER）、析氧（OER）和氧还原（ORR）等反应。例如，CeO₂载体上负载过渡金属或贵金属可显著提高电催化活性；稀土-贵金属合金（如Pt-Ce）也被报道具备优异的ORR性能（表面4f电子有助于调整Pt的电子结构）。

光催化中，稀土掺杂或复合可扩大半导体吸收范围和提高载流子分离效率，如CeO₂基复合材料在CO₂光还原和有机污染物降解中显示良好活性。热催化方面，CeO₂和La₂O₃常用作脱硝、天然气干重整、甲烷氧化等反应的催化剂或载体，其中稀土的氧空位和碱性位点有助于强化中间体的活化。

例如，在天然气干重整（DRM）中加入La₂O₃可提高催化剂抗积碳能力和热稳定性。综观近年来文献，高水平期刊纷纷报道稀土催化剂的设计与应用进展，体现了稀土催化研究向着纳米结构精细化、成分多样化和机理深入方向发展。

常见稀土催化剂体系

CeO₂体系：氧化铈因其具有荧光石结构和Ce³⁺/Ce⁴⁺多价特性而备受关注。CeO₂晶格中每个Ce⁴⁺被八个O^2-围绕，形成高对称性的八面体结构。其[Xe]4f¹5d¹6s²的电子构型使得4f轨道能级接近5d/6s轨道，小的能量扰动即能调节电子占据，促进Ce³⁺/Ce⁴⁺可逆转化和氧空位形成。

这种多价态使CeO₂具有良好的催化活性和可逆充放氧特性，因此在CO氧化、水-气变换和三元催化剂中发挥重要作用。CeO₂纳米结构（纳米棒、纳米球、核壳等）以及掺杂金属或制备多孔结构等策略被广泛采用，以增加表面积并增强载流子输运。

CeO₂还常作为电催化剂的载体或助催化剂，比如与Pt、Ru等形成协同效应，改善电催化氧析出或氢析出性能。

doi: 10.3389/fchem.2022.1089708

La₂O₃体系：氧化镧是另一种重要稀土氧化物，具有较强的Lewis碱性和较高的热稳定性。La₂O₃常见于石灰石法炼油、合成气制取和甲醇制烯烃等工艺中用作催化剂或载体。

在催化裂化（FCC）中，La₂O₃可用来稳定催化剂载体结构并调整酸性；在合成气（CO+H₂）重整中，La₂O₃由于其高表面碱性有助于CO₂和H₂O的活化。结构上，La₂O₃在高温下呈现六方（A型）结构，每个La³⁺协调相邻O^2-，表面含有丰富的氧空位和碱性位点。

近期研究还将La₂O₃CeO₂、Al₂O₃等复合用以兼顾氧空位和机械强度，如La₂O₃–CeO₂二元氧化物在干重整催化中展现了协同效应。此外，La₂O₃也可用作催化剂修饰剂，例如将La₂O₃引入Cu/ZnO催化剂中可改善其稳定性和抗烧结性。

掺杂/复合稀土材料：除了单一稀土氧化物，掺杂和多元复合体系也是研究热点。一方面，通过向CeO₂中掺入其他稀土或过渡金属（如Gd、Sm、Zr等）可以调节氧空位浓度和电子结构，从而提升电导率和催化活性。

例如，10%钆掺杂的CeO₂在固体氧化物燃料电池中表现出高离子电导率，将工作温度显著降低。另一方面，高熵稀土氧化物（HEO）作为新兴材料，由多种稀土离子组成的固溶体显示出良好的相稳定性和可调物性。此外，稀土MOF、稀土-炭材料复合等新体系也在光电催化领域逐渐受到关注。

总之，这些代表性稀土催化剂体系在不同催化反应中发挥各自优势：CeO₂侧重氧化还原反应、La₂O₃善于碱催化反应，而通过掺杂或复合可进一步拓宽应用范围并优化性能。

DOI: 10.1016/j.jre.2023.12.015

稀土催化剂的优势

优异的电子结构

稀土元素独有的4f轨道电子赋予了其催化剂独特的电子结构优势。稀土原子4f轨道电子定位于内层，未完全充满，使其具有丰富的电子能级结构和可变化合价状态。例如，CeO₂具有[Xe]4f¹5d¹6s²的电子构型，其内部4f能级接近外部5d/6s能级，微小能量就可改变电子占据状态，形成可调的电子结构。

这种特性导致CeO₂及其他稀土氧化物容易在催化过程中进行多价态Ce³⁺/Ce⁴⁺转换并产生氧空位，有利于与反应物的强相互作用。文献指出，这种可逆电子态转换不仅降低了电子转移能垒，还增强了催化反应过程中的电荷迁移效率，使稀土催化剂在HER、OER、CO₂还原等反应中显示出加速电子传输的能力。

此外，稀土的4f轨道还可通过与其他金属形成合金或复合材料的方式，有效调控载流子浓度和能带结构。例如，Pt-Ce合金催化剂中Ce的4f电子能调节Pt表面电子密度，提高氧还原活性。综上所述，稀土元素优异的电子结构使其催化剂能够更灵活地进行电子/氧化还原调节，从而表现出高效的催化性能。

DOI: 10.1039/d3cs00708a

结构稳定性与耐久性

稀土氧化物通常具有强大的化学稳定性和热稳定性，使催化剂在高温或苛刻条件下依然持久耐用。以CeO₂为例，其荧光石结构稳定，广泛应用于汽车排放和固体氧化物燃料电池中，长期使用表明其具有优良的结构稳定性。

文献报道，掺杂La₂O₃的CeO₂基催化剂在250–350℃条件下表现出更好的热稳定性：与纯CeO₂相比，添加La后催化剂在含CO₂和H₂环境中失活和烧结明显减弱。这是因为La₂O₃的存在促进了CeO₂晶粒的细化与空位稳定，提高了对高温的耐受度和抗烧结能力。

此外，高熵稀土氧化物研究也显示出极佳的相稳定性和抗相变性，进一步证实了稀土氧化物材料在苛刻条件下保持结构的优势。因此，利用稀土元素构建的催化剂体系往往在工业应用中体现出长寿命和可靠性。

通过元素掺杂或多元复合，稀土催化剂还可增强载体与活性组分之间的界面结合，抑制活性组分的烧结或流失，进一步提升催化剂的循环稳定性和耐久性。

Doi: 10.3390/molecules30051082

表面碱性与酸性调控能力

稀土氧化物表面具有可调的酸性和碱性位点，为多相催化提供了双功能活性位点。CeO₂和La₂O₃等具有两性特征：CeO₂表面含有Lewis酸性位点（Ce⁴⁺/Ce³⁺）和Lewis碱性位点（氧空位或O^2-），可同时促进亲核和亲电分子的活化。

研究指出，CeO₂上的“受挫路易斯酸碱对”催化位点可通过邻近的Ce³⁺（路易斯酸）和O^2-（路易斯碱）协同活化CO₂、CH₃OH等分子。La₂O₃则以其较强的表面碱性著称，在酸催化反应中则起到中和或缓冲作用。更重要的是，稀土催化剂的表面酸碱性可通过调节氧空位浓度和掺杂来精细调控。

例如，引入氧空位（如Zr掺杂CeO₂）增强了表面碱性位点密度，有利于CO₂形成碳酸盐中间体；掺入Mg、Al等酸性组分则可提高表面Brønsted酸性。文献总结，CeO₂可通过元素掺杂和缺陷工程灵活调控其表面酸碱性质，从而优化对不同底物的吸附/活化。

这种可调控的酸碱双重活性使稀土催化剂能够适用于多种反应体系，如酸碱两性催化裂化、CO₂加氢制甲醇等，提高催化选择性和效率。

doi: 10.1021/acsami.2c22122