什么是协同催化？解析 “1+1＞2” 的催化增效本质

总结：本文华算科技围绕“协同催化”展开，旨在揭示其核心概念与研究进展。协同催化的本质在于两种或多种催化组分、活性位点或能量形式的有机结合，使反应效率和选择性超越单一体系，即体现出“1+1＞2”的效应。

文章首先梳理了协同催化的基本类型，包括多组分、多位点和多机理协同；随后系统介绍了双金属协同、金属–载体协同、异质结构协同以及能量耦合协同等典型模式，并结合最新的高水平研究实例与DOI进行深入解读。

通过这些案例，读者不仅能理解协同催化的科学内涵，还能把握其在绿色能源、环境治理及高效合成中的前沿应用与潜力，为进一步探索提供理论与实践参考。

催化剂协同作用（Synergistic Catalysis）是指两种或多种催化剂/活性中心在化学反应中协作，使得反应速率或选择性显著优于各自单独作用之和的一种现象。简单来说，就是将不同特性或不同功能的催化剂“有机结合”，发挥1+1>2的效果，提高催化效率和反应多样性。

早在有机合成领域，MacMillan等人就将协同催化定义为“不同催化剂分别同时活化底物的不同反应官能团，从而完成一个反应”。这种策略不仅能实现以前难以进行的转化，还能提高现有反应的效率与立体选择性。

在材料和无机催化领域，研究者发现将不同组分合理组合，例如金属与金属氧化物复合、双金属体系等，也常常产生远高于单一成分的催化活性，表明组分间存在显著的协同效应。

从概念上看，协同催化可以分为以下几种基本形式：

多组分协同：催化剂由两种或以上不同组分组成，各组分通过相互作用增强催化活性。比如在多相催化剂中，不同金属、金属氧化物或者金属与载体之间的交互，使得某一组分可以活化原本惰性的反应物，或改变另一个组分的电子结构，从而大幅加速反应。

多活性位点协同：同一个催化体系包含多种不同类型的活性位点，它们协同完成一个反应过程。如单催化剂表面同时存在金属单原子位点、纳米颗粒位点、酸碱位点等，这些不同位点分别促进反应的不同步骤。

多机理协同：催化剂通过同时利用多种能量或作用方式（多种反应机理）来促进反应。例如将光催化与热催化耦合，光照激发电子转移同时热能加速反应动力学；或将酸催化与氧化还原结合，酸性位点活化有机底物的同时氧化中心提供电子。

因此，这种“光-热协同”或“酸-氧化耦合”等方式，可以激发新的反应路径，突破单一机制的限制，获得更高效的催化效果。

在多组件、多机理的协同催化策略中，常见的四种具体模式包括：双金属协同、金属–载体协同、异质结构协同，以及能量耦合协同。

双金属协同

双金属协同催化指在催化剂中引入两种不同的金属元素，这两种金属协同作用共同催化反应。通常，一种金属负责反应的关键步骤或选择性，另一种金属辅助活化反应物或提供电子转移。

双金属系统可以通过金属间的几何构型和电子相互作用调控催化性能，往往兼顾活性与选择性，且克服单一金属的局限性。

以Au–Pd双金属为例，2021年Nature Materials报道了一个Au@Pd核壳结构催化剂用于1,3-丁二烯选择性氢化。该研究发现，当Au为核、Pd为壳层时，催化剂的活性可达到合金或单金属Pd催化剂的50倍。

这是因为Au核和Pd壳层之间的异质界面形成了特别的电子结构，多个表层和次表层Pd原子共同参与反应。研究者通过调节Pd壳层厚度观察到，催化活性对壳层厚度非常敏感，表明不仅表面而且次表面的Pd层都对反应起关键作用。

这种核心-壳层设计展现了双金属间的显著协同效应，显著提高了催化剂的整体性能。

（DOI:10.1038/s41563-021-00996-3）

双金属催化剂广泛应用于加氢脱氢、氧化还原和交叉偶联等反应。例如Ni–Fe、Ni–Co等双金属体系在析氢和氧化反应中表现出优异性能，部分原因是双金属可以改变吸附能和反应路径。

此外，均相催化中如Grubbs双金属烯烃复分解催化剂等也是双金属协同的经典例子。总之，双金属协同通过调控电子和几何效应，实现了优于单金属的催化活性和选择性。

金属–载体协同

金属–载体协同催化强调金属活性组分与其载体之间的相互作用。载体通常为金属氧化物、碳材料等，当金属与载体界面形成强相互作用（如强金属-载体相互作用，SMSI）时，可以改变金属的电子结构、金属氧化态以及反应物的吸附方式，从而提升催化活性或稳定性。

载体不仅用于分散金属，还可以提供额外的催化功能（如氧空位、酸碱位点），与金属互补作用，产生协同效应。

2024年Nature Communications报道了一种低成本Co基催化剂，通过将分散的Co单原子（Co-SAs）与Co纳米粒子（Co-NPs）共同负载在氮掺杂碳载体上，实现了蚁酸（HCOOH）高效脱氢制氢。

在该研究中，协同体系的H₂释放速率（1403.8mL·g^-1·h^-1）是商用Pd/C催化剂的15倍。原位表征和理论计算表明，Co纳米粒子的存在使得Co单原子位点的d带能级发生上移，增强了对关键中间体（如HCOO*）的吸附，从而显著降低了反应能垒。

也就是说，Co纳米粒子与Co单原子之间的金属-载体协同作用提高了催化效率。

（DOI:10.1038/s41467-024-52517-w）

常见的金属–载体协同案例包括Pt/CeO₂、Au/TiO₂等体系。例如CeO₂载体的氧空位可以与贵金属发生电子转移，在水煤气变换、氧化反应中显著提高活性。此外，碳载体（尤其是氮掺杂碳）能为单原子金属提供稳定锚定位点，同时调节电子结构。

金属-载体协同还能通过防止金属团聚（如SMSI导致的包覆）提高稳定性。因此，设计合理的载体（调控表面酸碱度、氧空位浓度等）并选择合适金属，是实现高效协同催化的重要途径。

异质结构协同

异质结构协同催化涉及不同材料或不同晶相之间的界面协同。典型形式是两种半导体或金属-氧化物形成的异质结、金属-金属氧化物复合、乃至层状复合结构。异质结构可以在界面处形成电荷分离场、电荷转移通道或独特的活性位点，从而提升整体催化性能。

例如，半导体/半导体异质结能利用光生电子-空穴迁移增强光催化效率；金属-金属氧化物界面则常常形成所谓的“电子陷阱”或共享活性位点，使得反应物的吸附和活化更加容易。

以Pt–MoOx/γ-Mo₂N为例，研究者通过在Mo₂N表面形成一层应力异质的MoOₓ结构，并在其上负载Pt单原子/纳米团簇，构建了丰富的金属团簇–氧空位协同位点。

在低温CO₂变换（逆水煤气反应）中，该催化剂表现出超高活性（300°C下CO产率达到17.2×10^-5mol·g^-1·s^-1），大大优于传统催化剂。原位表征与计算显示，这些Pt团簇与MoOx表面的氧空位共同协同促进了H₂解离和CO₂活化，在催化机理中形成了新的协同活性位点。

换言之，Pt与MoOx/γ-Mo₂N异质结的应力和化学组合产生了高密度的协同位点，从而极大提升了低温反应速率。

（DOI:10.1038/s41467-022-33308-7）

异质结构催化广泛应用于光催化（如TiO₂/CdS、BiVO₄/WO₃异质结）、电催化（如NiFe双金属层状双氢氧化物/碳）和热催化等领域。在光催化水分解或有机污染物降解中，合理设计的异质结能有效分离光生载流子，提高量子效率；

在电催化中，多相界面能提供多种反应位点，如氧化还原步骤分别在不同相承担，实现高效水分解或燃料氧化。

总体来看，异质结构协同的核心在于界面调控：通过材料间的化学不匹配、晶格应力和界面电子转移，创造新型活性中心与反应路径，提升催化性能。

能量耦合协同

能量耦合协同催化指将不同形式的能量（例如光、热、电场、声波等）在同一体系或同一时间下耦合使用，从而增强催化反应的效率。典型的例子是光热催化和光电催化等。

光热催化利用材料同时吸收光能并转化为热能，一方面光照激发电子-空穴产生，另一方面升温加快反应动力学，两者协同作用能够实现常规光催化或热催化难以达到的转化。光电催化则结合光驱动和电催化过程，光照产生载流子同时电场调控反应路径，实现反应的协同加速。

近期的一项研究将光催化与热催化耦合应用于木质素的加氢裂解，展现出显著的协同效应。

研究中使用Pd/TiO₂催化剂，在140℃加热并施加紫外光照时，同时发生光化学和热化学转化，从而优先断裂木质素模型化合物的Cβ–OAr键。实验表明，在此光热协同体系下，将胶合板原料转化为酚类单体的产率达到40wt%，而仅在提取的已保护β-O-4键木质素上进行反应时产率仅为11wt%。

研究指出，“光催化与热催化的协同效应有助于在其他C–O键断裂之前优先裂解Cβ–OAr键”。也就是说，光热组合通过紫外光激发Pd/TiO₂的光生电子同时高温环境加速反应动力学，使催化剂能在较温和条件下完成高效裂解。

（DOI:10.1038/s41467-024-54664-6）

在其他应用中，光热催化已被用于CO₂还原、污染物降解等领域；光电催化（光电化学电解水、光电子辐射催化）则在提升太阳能转化效率方面展现潜力。

此外，电磁波与热能耦合的微波辅助催化也属于能量耦合范畴，通过微波场局部超高温使催化剂表面温度瞬间升高，结合传统催化路径，实现高效节能反应。总的来说，能量耦合协同利用多种能源输入，在优化反应条件和路径上提供了新的可能。

协同催化通过不同元素、不同结构或不同能量手段的有机整合，实现了传统单一催化体系无法达到的高活性和高选择性。

随着合成技术和表征手段的发展，我们可以更精确地构筑具有协同作用的催化体系，并通过原位表征和理论计算深入理解其机理。未来，高效协同催化的设计将推动催化科学在绿色化学、能源转换和环境保护等领域取得突破。