催化研究关键描述符全解析：吸附能、自由能、d带中心等在催化活性预测与理性设计中的应用

本文华算科技系统介绍了催化研究中常用的各类描述符及其在理解和预测催化性能中的重要作用。重点阐述了吸附能、自由能、d带中心等核心描述符的定义和物理意义，分析了它们与催化活性的关联机制。

文章详细解释了火山图模型及其在催化剂筛选中的应用，探讨了电子结构描述符如态密度、COHP等在揭示催化本质方面的价值。这些描述符为建立催化剂结构与性能的定量关系提供了理论基础，大大加速了高效催化剂的理性设计过程。

在电催化研究中，描述符（descriptor）是用于关联材料本征性质与催化性能的简明参数，能够大幅加速催化剂的筛选与设计。

早期的研究发现许多过渡金属表面的中间体吸附能呈线性关联（“尺度关系”）；结合Brønsted–Evans–Polanyi（BEP）关系（反应活化能与反应热近似线性关系）后，可以将复杂反应的活性简化为一两个易于计算的描述符。

基于该思想，人们提出了著名的火山图模型：催化活性随描述符（如吸附能）的改变呈火山曲线，在中等数值附近达到峰值。这实质是Sabatier原理的体现，即催化剂对反应物的键合不宜过强也不宜过弱，以达到活性最优。

第一性原理（主要是密度泛函理论，DFT）计算为确定此类描述符提供了强有力的工具。近年来，借助DFT计算，人们提出并验证了一系列通用描述符来理解和预测电催化剂性能，包括吸附能、自由能、过渡态能垒、态密度、d带中心、电荷分布、功函数等。

吸附能通常指反应中间体或小分子在催化剂表面吸附形成化学键的能量变化，可视为催化剂–吸附物键合强度的度量。

DFT计算中，吸附能E_ads一般定义为：E_ads= E_{surface+adsorbate} – E_surface – E_adsorbate。E_ads表示吸附放热、体系稳定化程度。

吸附能是电催化中最常用的描述符之一，因为很多反应的速率受关键中间体的吸附强度调控。根据Sabatier原理，催化剂对中间体的吸附过强会导致位点被“毒化”而降低反应速率，吸附过弱则活化不足，同样导致活性低。

因此，以吸附能为横轴、活性（如电流密度、交换电流等）为纵轴往往呈现火山关系：在中等吸附能处达到活性峰值。Nørskov等人率先利用DFT计算证明了这一点。

自由能描述在指定条件（温度、压力、电位）下反应的自发趋势。电催化模拟中，常用Gibbs自由能变化ΔG（包含零点能和熵校正）来评价每个反应步骤的热力学驱动力和需要的电势。

Nørskov等提出的计算氢电极（CHE）方法允许将电化学半反应的ΔG转化为对应的电位需求，从而简化电位依赖计算。通过计算各中间体（如*H、*O、*OOH等）的ΔG，可以绘制自由能图，找出正向反应中最难的步骤（即自由能爬升最大的步骤）以及对应的过电位需求。

例如，HER中氢吸附的ΔG_H不仅决定了热力学有利程度，也是交换电流的有效指标。对于氧演化/还原等多电子反应，ΔG分析可以识别潜在决速步骤和预测所需的起始电位。

自由能描述符的价值在于考虑了温度和电极电位，使模型更接近实验条件。例如，基于ΔG的火山图能更准确地预测在实际电位下哪种吸附强度实现最佳活性。

需要指出，如果仅用单一自由能变来预测复杂电催化反应的活性，有时会遗漏其它重要因素（如双层结构、电场等）。近期研究表明，应引入附加维度（例如零电荷电位，后述），突破单一自由能描述符的局限。

过渡态能垒是反应物通过过渡态转化为产物所需克服的能量，高度决定了反应动力学速率。DFT计算可通过过渡态搜索（NEB等方法）得到活化能。在理论催化中，人们发现BEP关系使得活化能与反应热（初末态能差）经常呈线性相关。

因此，如果某一步反应的反应热可以用吸附能等描述符表示，那么其过渡态能垒也可近似由该描述符预测。这极大减少了分析复杂反应的维度。例如，对于吸附A解离为B+C的表面反应，若已知A的吸附能趋势，就可推断不同金属上的解离能垒趋势。

Bligaard等通过DFT大量计算验证了多个反应的BEP标度关系及相应火山曲线。需要注意，BEP关系在同类型反应、相似活性位上才较为准确，对于机理变化较大的情况可能失效。

但总体而言，将过渡态能垒纳入描述符框架（例如结合吸附能）能更全面地评估催化剂活性上限。值得一提的是，在电催化中，还需考虑电极电位对过渡态的影响（即活化自由能随电位的变化），这是当前计算电化学的前沿之一。

态密度描述材料在各能量下可供占据的电子态数量。对固体催化剂而言，DOS提供了整体的电子结构特征。

例如，金属催化剂通常在费米能级附近有高态密度，说明存在大量可参与价键的自由电子；而半导体催化剂在费米能级附近可能有带隙，电子不可用，从而在本征态下电导率较低。

DFT计算可以得到总态密度（TDOS）曲线，用于分析催化剂的导电性和键合倾向。一般而言，态密度在费米能级的数值反映了费米能级处是否有未占据的反键轨道或可提供的电子。

例如，过渡金属d带在费米能级附近部分填充，这使其既能提供电子给吸附物又能接受来自吸附物的电子，从而形成强键合；而d带全满（如贵金属Au）的催化剂对许多吸附物键合较弱，被称为“惰性”的本质即在于费米能级处缺乏可参与键合的d态。

因此，通过比较不同材料的DOS特征，可初步判断其对吸附的亲和力和电催化活性。此外，DOS曲线形状（如是否存在尖锐峰、假能隙等）也与催化性能相关。例如，某些金属氧化物催化剂在费米能级附近具有假能隙，有助于在吸附时形成定向共价键，从而提高催化选择性。这些关联需要结合具体体系分析。

总的来说，态密度作为电子结构的全貌描述，对理解催化剂的电导特性和键合作用非常有用。

d带中心是过渡金属催化剂中特征最突出的描述符之一。它定义为金属表面d电子态密度的重心位置（相对于费米能级），可近似视为参与吸附相互作用的d能级平均能量。

Hammer和Nørskov提出的d带中心模型指出，不同金属由于d带中心位置不同，对吸附物的键合作用强度产生系统变化：d带中心越接近费米能级（即上移），金属提供的空反键轨道越少、填充的键轨道越多，意味着与吸附物形成更强的键合。

直观理解是，d带上移意味着d轨道能级较高，更容易与吸附物轨道发生杂化并形成键，从而吸附能更大。反之，d带中心较低（远离费米能级）的金属其d电子更稳定，不易与吸附物轨道杂化，因而对吸附物的键合较弱。

例如，过渡金属从左到右d带逐渐填满、中心下移，吸附氢的能量随之减弱；这解释了为何在HER火山图中，左侧如钴、镍吸氢过强，右侧如铜、银吸氢太弱，中间的Pt最佳。d带中心可通过投影态密度积分计算，作为数值描述符在各种催化反应趋势中得到验证。

Hammer和Nørskov的模型成功解释了多种分子（CO、OH、N₂等）在不同金属上的吸附能实验趋势。需要注意d带中心模型的适用范围：对于非磁性过渡金属单晶面，其预测较准确，但在强自旋极化体系（如铁磁金属表面）或吸附种导致显著电荷转移时，需考虑d带分裂或轨道相互作用的复杂性。

尽管存在一定局限，d带中心作为桥接电子结构与催化性能的简洁指标，已被广泛应用于催化剂筛选和新材料设计。

晶体轨道哈密顿布居（COHP）分析是一种解析键合性质的电子结构工具。COHP通过计算哈密顿矩阵元加权的态密度，区分特定两原子之间轨道相互作用的成键或反键贡献。

简单而言，COHP将总态密度拆解为某键上的能量分布：能量区间内COHP值为正代表成键贡献，为负则代表反键（不稳定）贡献。将COHP从最低占据态积分至费米能级，可得积分COHP（ICOHP），数值越大（常取负号后的绝对值越大）表示两个原子键合作用越强。

COHP在电催化中常用于分析吸附键的本质。例如，通过对催化剂表面原子与吸附种之间的COHP分析，可以判定费米能级处是否存在未占据的反键态。若费米能级穿过强反键峰，则说明该键尚有反键轨道被占据，削弱了键合，这是导致吸附不稳定的因素。

相反，若费米能级下主要是成键态、反键态空置，则键合更牢固。对于过渡金属氧化物表面，金–氧键的ICOHP与键长高度相关，从而可快速预测O、OH吸附能。

总的来说，COHP提供了电子层面的键合分析手段，能够揭示吸附键强度和性质，对于理解催化活性的微观起源十分有益。其缺点是计算和分析相对繁琐，但随着工具软件的发展，COHP正日益成为电催化理论研究的常用利器。

催化反应过程中，电荷转移现象普遍存在，即吸附物与催化剂之间发生电子再分配。理解电荷如何重新分布有助于阐明键合作用强度和反应机制。第一性原理计算提供了两种主要手段来刻画电荷转移：差分电荷密度和Bader电荷分析。

差分电荷密度（charge difference density）：这是将吸附体系的总电子密度减去孤立催化剂和孤立吸附物电子密度之和得到的三维分布。通过差分电荷密度的等值面图，可以直观显示在吸附后电子积累的区域（通常以蓝色表示）和耗减的区域（黄色）。

例如，CO吸附在金属表面往往表现为CO分子附近出现电子积累（形成负电荷中心），而金属键附近出现电子耗减，表明金属向CO发生了电荷转移。

这种电子重排会在吸附物和表面之间形成偶极子，改变表面局部电场和功函数。差分电荷密度还能用于比较不同催化剂对同一吸附物的电子供给/抽取能力，从而解释吸附能差异。

Bader电荷分析：这是一种将整体电子密度划分给各个原子的算法，通过寻找电子密度的零通量面定义原子边界，从而计算每个原子的净电荷（Bader电荷）。Bader分析可定量评估电荷转移。

在电催化中，Bader电荷常用于判断反应过程中价态变化：如CO₂在金属表面吸附活化时，CO₂可能获得一定电子形成负电荷，这预示其C=O键被削弱、易于进一步反应。

又如单原子催化剂M–N–C中，活性金属原子的Bader电荷随配位原子数变化，反映其d轨道填充和反应活性变化趋势。需要注意，不同分割方法得到的原子电荷值有定性意义，但可用于不同材料间的相对比较。

近期有研究提出直接将吸附过程中转移的电子量（亦称电吸附价）作为描述符，认为单纯的吸附能尺度无法捕捉电双层作用下的电荷转移效应，增加这一维度可改进电催化活性预测。

功函数φ是固体从费米能级提取一个电子到真空所需的最小能量，也是材料电子逃逸能力的度量。对于金属电极，功函数越低，意味着费米能级位置较高，电子更容易发射或转移出去；功函数越高则电子更牢固束缚于金属内部。

在电催化中，功函数提供了一个与电子供给能力相关的描述符：低功函数的材料更倾向于向吸附物提供电子（即还原性强），而高功函数材料更难以提供电子但更易从吸附物获取电子（氧化性强）。

例如，在CO₂电还原中，有研究指出催化剂金属的功函数与其CO₂到CO的活性相关：功函数低（费米能级高）的金属更易将电子注入CO₂分子，促进其活化。同样地，在HER中，功函数也被讨论为影响氢吸附自由能的因素之一。

由于功函数与表面电荷密度及PZC密切相关，它还影响界面双电层结构，从而调控反应动力学。值得注意的是，功函数会因表面吸附和电位变化而改变——吸附带负电荷的种会提高表面偶极，使功函数升高；外加阴极电位会抬升费米能级，使有效功函数降低。

因此，在电催化条件下讨论功函数需结合实际情况（如有无覆盖物、电场等）。尽管如此，功函数作为材料本征电子属性，常用于初步评估材料在阴极或阳极条件下的“电子亲和”倾向。高水平的研究已将功函数用于机器学习模型的特征，结合其它描述符一起预测催化活性。

火山图是异质催化领域的经典概念，在电催化中同样适用。它指催化活性随着某描述符变化呈现先上升后下降的趋势曲线，如同火山形状。

在电催化中，火山图通常以活性指标（如交换电流密度、特定电流下的过电位等）为纵轴，以吸附能或自由能为横轴。本质上，火山图体现了Sabatier原则：催化剂活性在吸附强度适中时最高。

经典示例是金属HER活性的Trassati火山：横轴为氢吸附自由能ΔG_H，纵轴为HER交换电流。DFT计算成功重现了该火山关系，揭示出位于火山顶点的Pt具有ΔG_H≈0，因此表现出最佳HER活性。

在火山左侧，如钼、钴等金属对H吸附过强，H₂难以脱附导致速率受限；在右侧，如铜、汞等吸附过弱，H难以形成也使得反应速率低。类似的火山关系在氧还原（ORR）中也被发现：以OH吸附能为描述符，不同金属和合金的ORR比活性呈现火山曲线，顶点通常在贵金属合金处。

火山图的提出使人们能够通过计算描述符（而非逐一实验测试）快速锁定潜在高效催化剂，从而极大加速催化剂开发。需要指出，有时双变量甚至多变量火山也被使用，如同时考虑两个关键中间体吸附能的三维火山图。

在偏离简单尺度关系的体系中，可能出现“破火山”行为，此时需引入新的描述符维度（例如界面电荷效应）才能解释。总体而言，火山图作为将复杂关联可视化的工具，已经并将继续在电催化理论指导中扮演重要角色。

配位数是描述催化剂表面原子几何环境的重要结构描述符，指一个表面活性原子与周围最近邻原子的数目。

配位数影响表面原子的d电子结构和吸附性质：一般而言，低配位（如纳米粒子角、棱位或(110)/(211)高指数面原子）由于悬挂键多，d轨道未充分成键，通常表现出较高的d带中心（接近费米能级）以及更强的吸附能力；高配位（如平坦(111)面内原子）则d轨道与邻域原子充分成键，剩余与吸附物的相互作用较弱。

如，单原子催化剂中，活性中心的配位数（如M–Nx中的x值）会影响其d电子占据与反应活性；研究表明降低配位数可增加单原子上d态的电子局域化程度，从而提高某些反应（如CO₂还原）活性。

除了上述核心指标外，电催化研究中还有许多基于DFT的描述符被提出，用于从不同角度理解和优化催化性能。以下列举若干常见描述符：

局域态密度（LDOS）与投影态密度（PDOS）及费米能级：LDOS/PDOS是态密度在特定原子或轨道上的投影，反映局部电子态分布。通过PDOS可以了解反应活性位点的特定轨道（如过渡金属的dz2、e_g轨道等）在费米能级附近的占据情况。

例如，Suntivich等系统研究了过渡金属氧化物的氧演化反应（OER），发现表面过渡金属e_g轨道的占据数与OER本征活性呈火山关系，e_g占据约1（半满）时活性最高。这说明e_g轨道局域态密度的调整能够优化中间体的键强度。

一般来说，费米能级处局域/投影态密度越高，意味着该位点在反应条件下更可能提供或接受电子，从而更活跃。LDOS/PDOS描述符常用于合金或掺杂体系，例如判断某掺杂如何改变活性中心的d带形状及费米能级，从而解释活性提升的原因。

界面电场与电偶极：电催化发生在电极–电解质界面，界面处的静电场会显著影响带电或极性中间体的稳定性。吸附过程中的电荷转移会在界面产生电偶极矩，从而改变表面局部电场和零电荷电位（PZC）。

近年来，人们开始将界面电场和偶极效应视为描述符：例如，通过计算吸附前后表面真空电势的变化（偶极变化）来评估电解质环境对反应能垒的调制。

研究表明，对于CO₂、电偶极的影响使得简单吸附能标度无法全面预测反应趋势，需将界面场作为附加描述符才能解释不同金属上CO₂还原活性的差异。

总体而言，界面电场/偶极描述符强调了电化学环境对反应的影响，是对传统固体表面描述符的重要补充。

电子亲和势（Electron Affinity）：电子亲和势表示材料获取电子的能力（原子层面则对应获得一个电子的能量变化）。在催化中，可将高电子亲和势视为材料易被还原、或容易捕获电子（类似高电负性）的指标。

这一概念常与功函数混用：金属的功函数高往往意味着表面原子的电子亲和势高（更愿意受电子）。有研究尝试采用原子电离能/电子亲和势作为描述符来预测催化趋势，例如将金属原子的电离能与其表面对某些反应的活性相关联。

虽然固体材料的电子亲和势不如功函数直观，但在半导体催化剂中，半导体的电子亲和势决定了其导带位置，从而影响与电极电势的对准以及电子转移动力学。因此，在光电催化或半导体电催化中，电子亲和势也可作为考量材料优劣的参数之一。

氧化/还原电位差：对于既进行氧化反应又进行还原反应的双功能催化剂，常用电位差△E来衡量其在两个反应中的平衡能力。例如，在可充电金属空气电池中，空气电极需要同时催化ORR和OER。

理想催化剂应使ORR的半波电位和OER的起始电位尽可能接近，即充放电回滞小。实验上以两者电位之差△E作为性能指标，理论上也可通过计算相关中间体（如O、OH）的吸附自由能来预测这一差值。

比如，有报道Co₃O₄/碳纳米管催化剂的ORR/OER电位差仅约0.72 V，显著小于商业催化剂，显示出优异的双功能活性。因此，将还原电位和氧化电位的差值作为描述符，可用于筛选评价双功能催化剂。

类似地，在电催化CO₂还原中，不同产物（CO vs CH₄）的选择性有时也可通过比较相应还原路径所需电位的差异来量化。

电子导电性指标：由于电催化需要电极持续提供/吸收电子，催化剂材料的导电性至关重要。对于本征电导率低的材料（如大部分半导体氧化物），往往需要通过掺杂或与碳载体复合来提高导电性，否则其催化性能受限。

导电性的量化描述符可以是材料的禁带宽度、费米能级处态密度，或掺杂引入的载流子浓度等。一个典型例子是NiOOH作为碱性OER催化剂，掺入少量Fe后导电性提高了一个数量级以上，这被认为是其OER活性大幅提升的重要原因之一（尽管Fe还改变了Ni的电子结构和反应路径)。

因此，在理论筛选时可优先排除导电性极差的材料，或将电导率相关参数纳入机器学习模型。需要说明的是，导电性往往不是独立决定活性的唯一因素，但它是高电流密度下实现催化性能所不可或缺的基本要求。

表面能与界面能：表面能是形成单位新表面所需的能量，反映表面的热力学稳定性。高表面能通常意味着表面原子配位低、键饱和度差，也往往对应较高的活性，但材料在反应条件下可能通过烧结、重构降低高能表面面积。

例如，高指数晶面（高表面能）虽然活性更佳，但在催化过程中可能逐渐消失转变为低指数面，从而活性下降。因此，表面能既是活性描述符也是稳定性指标。