催化反应的动力来源：热、光、电、机械与微波能的作用与应用

总结：本文华算科技系统介绍了催化反应中五种常见的能量输入方式：热能、光能、电能、机械能与微波能。不同能量形式不仅提供克服反应活化能的动力，还会引发特定的催化机理与材料结构响应。

文中结合近年高水平研究案例，展示了各类能量驱动催化的代表性体系与DFT理论解析方法，涵盖从CO₂加氢、光催化有机物降解到CO₂电还原、压电催化及微波选择性加热等多领域应用，为理解和优化多能量驱动催化反应提供了理论参考与设计思路。

在催化反应中，反应体系通常需要克服一定的活化能才能进行。为了提供这份能量，可以采取多种形式的能量输入，包括热能、光能、电能、机械能和微波能。不同能量输入方式会引发不同的催化机理和材料响应，对于研究催化剂的结构演变和电子性质变化具有重要意义。

热能驱动的催化反应

热催化（Thermocatalysis）是传统且普遍的催化反应驱动方式，即通过加热提供反应所需的活化能。高温使反应物分子获得足够动能在催化剂活性位上发生吸附、解离和重组，从而越过能垒生成产物。

在热催化过程中，催化剂的表面结构和组成对反应路径和活性有决定性影响，DFT计算常用于探究各种表面构型下的反应机理和能量变化。

一个典型案例是二氧化碳加氢制甲醇的热催化反应。在工业催化剂Cu/ZnO基础上，研究者尝试通过掺杂或引入助剂来降低反应能垒、提高产率。

Gao等人（2025）的研究表明，在Cu基催化剂中引入Ga可以显著改善CO₂加氢制甲醇的性能。DFT计算发现，Ga原子掺入Cu(111)表面或形成Cu-Ga合金/界面后，反应中间体（如HCOO、HCOOH等）在催化剂表面的优先吸附位和几何构型发生改变，吸附强度明显减弱。

这种对中间体吸附的削弱使后续加氢步骤更容易进行，促进了反应朝着产物方向转化。相比纯Cu(111)表面，引入Ga后的催化剂在CO₂加氢反应中遵循经甲酸根（HCOO）路径的机制，并且将反应的限速步骤从原本的CO₂加氢（生成HCOO）转变为更易进行的步骤。

特别地，在含Ga₂O₃/Cu界面的催化剂上，氧空位的参与使关键中间体得到稳定，计算得到的限速步骤能垒相比纯Cu(111)降低了将近70%。这说明合金效应和金属-氧化物界面效应有效降低了反应能垒，DFT从热力学和动力学角度证实了Ga改性对催化性能的提升。

这一研究案例充分体现了热能驱动下催化剂结构与组成调整对机理的影响：高温促进了Cu-Ga合金及界面的形成，而DFT计算捕捉到这种结构响应如何改变表面吸附行为和反应路径，揭示了热催化中优化催化剂的原理。

总的来说，热能输入主要通过提升反应温度来加速分子运动、提高碰撞频率并赋予分子克服能垒的能量。

DOI: 10.1016/j.jece.2025.117801

光能驱动的催化反应

光催化（Photocatalysis）利用光子作为能量来源，典型的是半导体催化剂在吸收光子后产生光生电荷（电子-空穴对），从而引发氧化还原反应。与需要高温的热催化或需要外加电压的电催化相比，光催化只需温和条件下的光照即可进行，可利用太阳能等清洁能源，被视为可持续催化的重要途径。

然而，单一半导体材料往往存在光生载流子复合快、光吸收范围有限、氧化还原电位不足等缺陷。近年来的研究侧重于通过异质结、掺杂、单原子位点等方法改善光催化剂的性能，并结合DFT计算理解其中原理。

例如，Hamad等人（2022）报道了一种S-型异质结光催化剂CuO@TiO₂，用于有机物降解。实验发现，与纯TiO₂相比，引入窄带隙p型半导体CuO构成p–n异质结后，光催化性能大幅提升。

这归因于CuO和TiO₂接触形成异质结界面后，光生电子从n型TiO₂一侧迁移到p型CuO一侧，空穴则相反方向迁移，内建电场促进了电子-空穴的空间分离。

DFT计算深入揭示了这种结构和性能的关系：首先，CuO与TiO₂形成接触后，整体的带隙有所降低，理论上拓宽了可见光吸收范围。

Hamad等人通过DFT构建了几种CuO@TiO₂可能的界面模型，计算其能带结构，发现随着Cu或Ti在对方氧化物表面的取代比例增加，异质结构的带隙逐渐减小。这种计算预测与实验观测的紫外-可见漫反射光谱结果一致，说明CuO的引入有效缩小了TiO₂的光学带隙，提高了对可见光的响应。

DOI: 10.1038/s41598-022-05981-7

电能驱动的催化反应

电催化（Electrocatalysis）通过施加电压或电流，将电能转化为化学反应驱动力。例如在水裂解、燃料电池、二氧化碳电还原等过程中，外加电场驱动电子转移，使反应物在电极表面发生氧化还原反应。

电催化的核心在于电极材料对特定反应中间体的吸附和活化能力，以及对电子转移过程的调控。与热催化不同，反应多在常温常压的液相中进行，但电位的改变会显著影响表面化学。

以CO₂电化学还原（CO₂RR）为例，铜电极是目前少数能够将CO₂还原为多碳产物（如乙烯、乙醇）的催化剂。然而Cu表面的结构对产物分布高度敏感，一直存在关于平面晶面与低配位缺陷位点何者是真正活性位的争论。

Cheng等人（2025）利用DFT结合实验研究了铜电极在CO₂RR条件下的结构敏感性和自重构现象。他们的模拟和动力学计算揭示，在反应条件下，理想的Cu(111)和Cu(100)平坦表面实际上并非CO₂RR的活性位点。

相反，这些平面会自发重构出带有台阶或拐角的表面，从而形成实际的活性结构。DFT计算了不同表面结构的表面能以及CO等中间体的吸附能，结果表明：强吸附的CO在缺陷位（如台阶/拐角）上的积累提供了热力学驱动力，使原本平坦的表面发生重构，生成更多低配位位点。

与此同时，作者通过超高真空下制备的超洁净Cu单晶实验验证了理论预测：纯平面的Cu(111)和Cu(100)电极在无缺陷时选择性主要产生氢气，几乎不还原CO₂，而一旦在电解液或预处理下引入步阶缺陷，才出现碳氢化合物产物。

这一系列研究证明了CO₂RR存在一种“自激活”机制：即电催化反应初期生成的中间体（如CO*)会诱导催化剂表面结构自我重组，形成更加有利于后续反应的活性相。

在Cheng等人的机理图谱中，平坦表面上的CO₂RR路径因第一步电子-质子转移障碍过大而基本停滞，而在台阶表面上后续C–C偶联步骤才变得可能。这一工作不仅细化了人们对铜催化剂晶面敏感性的认识，也强调了在电催化条件下催化剂表面结构并非静止不变，而是会受到反应环境影响动态演化。

DOI: 10.1038/s41467-025-59267-3

机械能驱动的催化反应

机械能催化（Mechanocatalysis）是指利用机械能（如超声振动、摩擦、应变等）来驱动或强化化学反应的一类方法。机械能可通过不同机制转化为化学反应的推动力：一方面，机械作用可直接促进反应物接触和局部发热，例如研磨或高能球磨在固态反应中制造新键；

另一方面，某些材料具有压电效应或声电耦合效应，能够在受力振动时产生电荷分离，从而类似光催化/电催化过程诱导反应发生。这方面的新兴研究被称为压电催化（Piezocatalysis）或声催化等。

近年来，对压电半导体/绝缘体材料（如ZnO、BaTiO₃、PbTiO₃等）的研究显示，利用超声波等机械振动可以在材料内部建立瞬态电势，驱动诸如水分解、污染物降解等反应，在环境和能源领域具有潜力。机械能催化过程通常发生在温和条件下，但对催化剂材料性能要求较高。

一个引人注目的例子是超声波驱动ZnO基催化剂原位产过氧化氢用于水处理。Ran等人（2024）设计了Co掺杂的ZnO纳米材料（记为CZO），利用超声振动（机械能）在水溶液中同时实现对有机污染物的降解和H₂O₂的原位合成。

纯ZnO在超声场中也能产生一定量的H₂O₂，但CZO的效率大幅提高。实验测定，CZO在温和条件下（室温、常压、无外加试剂）每循环产生~1.3 mM H₂O₂，并能保持稳定多次循环，甚至在连续超声处理下H₂O₂浓度逐步提升至1.8 mM，而总有机碳去除率约50.9%，显著优于纯ZnO。

DFT计算结合EPR和XPS等实验证据揭示了这一性能提升的机制：在超声机械振动下，ZnO中的压电效应产生了分离的电荷，这些“压电电子”在Co的作用下诱导了动态氧空位等缺陷的产生。

这些动态生成的缺陷可以更有效地吸附并活化氧气分子，从而促进H₂O₂的合成。简单来说，机械能通过压电半导体转化为电子-空穴对，这些载流子在固体内部引发缺陷形成并参与反应，使O₂还原为H₂O₂的过程得以高效进行。

DOI: 10.1073/pnas.2317435121

微波能驱动的催化反应

微波催化（Microwave-assisted catalysis 或 “microwave catalysis”）是利用电磁波（通常指频率在GHz量级的微波）对催化过程进行加热或直接激发的一种方式。微波是一种特殊的能量输入形式，其与传统加热方式相比具有快速、选择性和体积加热等特点。

微波场由交变的电场和磁场构成，能直接耦合到具有介电损耗的材料上，使材料内部各处同时吸收能量（不像传统加热仅从表面传导），从而实现整体均匀加热。

此外，微波加热常常表现出一些特殊的非热效应，例如所谓的“热点效应”：某些催化剂位点（如金属颗粒、吸波材）会被选择性加热至远高于整体平均温度，引发局部高反应速率。在特定条件下，微波还可能激发产生微等离子体、改变催化剂结构或态等等。

因此，微波能输入常用于提高反应速率、选择性，或实现传统方法难以发生的反应。

近年来，一项Sci. Adv. 2023的研究引起了广泛关注：Kishimoto等人通过微波辐射选择性加热沸石分子筛中的碱金属阳离子，实现了对甲烷的高选择性部分氧化。

传统上，甲烷在高温空气中容易完全氧化为CO₂，但在该研究中，通过微波直接作用于负载于FAU型沸石孔道内的Cs⁺离子，实现了仅在Cs⁺周围发生CH₄的定点燃烧，将CH₄选择性地氧化为CO-x，而气相中没有发生均相副反应。

这表明微波提供了一个常规加热无法实现的独特反应环境。同步辐射X射线总散射和分子动力学模拟显示，在微波场下，沸石孔中的Cs⁺产生了异常的位移振动，即单个阳离子的定域受激运动。

这种由微波诱导的Cs–O配位键振荡被认为是造成局部高温/高活性中心的原因，与常规热平衡条件下催化剂的行为截然不同。研究者提出了“选择性单原子加热”的概念，认为微波可以定向加热催化剂内部特定种类的原子或位点，从而开启微波催化研究的新方向。

DOI: 10.1126/sciadv.adi1744