光与热的协同效应：催化反应中的双重驱动机制与策略​

总结：光与热，看似两种不同的能量形式，却能在催化反应中产生奇妙的“化学共鸣”。光热协同催化正是利用光能与热能的双重激发，让反应速率与选择性同时提升。

光子的作用不仅能激发电子—空穴对直接参与反应，还能通过非辐射过程转化为局部热量，加速反应物在表面的吸附、活化与转化；

而适度升温又能降低能垒，为反应打开更高效的通道。这种“光+热”的叠加效应，使得许多单一光催化或热催化难以完成的反应得以实现。

无论是将低能红外光转化为可驱动反应的热电子，还是在CO₂转化和水分解等能源反应中实现高选择性产物生成，光热协同催化都展现出巨大潜力。它不仅是一种催化策略，更是未来能源利用与绿色化学的重要突破口。

光催化是指在光照下由光催化剂吸收光子并产生光生载流子，从而引发并加速化学反应的一种催化过程。典型的光催化剂为半导体材料，当其吸收能量高于带隙的光子时，价带中的电子被激发跃迁到导带，留下价带空穴（h⁺），从而在材料内部产生电子–空穴对。

这些光生载流子若能有效迁移至催化剂表面，并被表面吸附的反应物捕获参与氧化还原反应，即可实现目标化学转化（例如将有机污染物矿化为无害物质，或将水分解产生氢气和氧气）。

DOI: 10.1039/D0CS00357C

光催化的突出优势在于利用清洁的光能驱动反应，无需额外消耗化石燃料，因此被视为环境友好和可持续的催化技术。在水处理、空气净化以及水裂解制氢等领域，光催化展现出独特价值。

然而，目前大多数光催化过程的效率仍然偏低，主要原因在于：(1) 光生电子和空穴易于复合而无法充分参与反应；(2) 传统宽带隙半导体对太阳光谱的吸收范围有限，主要依赖紫外光。例如，经典的TiO₂光催化剂带隙约3.2eV，仅能利用不到5%比例的紫外光，而大量可见光由于能量不足无法被其吸收利用。

因此，提高光谱响应范围（如开发可见光或近红外响应的光催化剂）和提升量子效率（减少光生载流子的复合损失）是光催化领域的重要研究方向。

近年来的研究探索了掺杂半导体、构建异质结以及引入表面等离子体共振等策略，以期更有效地采集太阳光并促进光生载流子的分离。

热催化是传统的催化方式，通过热能供给来加速化学反应的进行。其作用机理在于催化剂提供了一条较低活化能的反应路径，当系统被加热时，热能帮助反应物克服降低后的活化能垒，从而大幅提高反应速率。

换言之，温度升高使更多分子具备足够能量达到过渡态，而催化剂的存在进一步降低了达到过渡态所需的能量，二者结合使反应在较温和条件下即可迅速进行。

在加热条件下，反应物分子首先在固体催化剂表面发生吸附并活化，随后经历键的断裂与重组形成产物，最后产物从表面解吸附释放，实现一个完整的催化循环。

热催化的优势在于适用范围广和效率高，迄今许多大规模工业过程均以此为基础。统计显示，全球约90%的化学品（按产量计）制造过程中涉及固体催化剂的参与。

例如，在著名的Haber-Bosch合成氨过程中，铁基催化剂在高温高压下将N₂和H₂高效转化为NH₃；又如石油精炼中的催化裂化、费托合成制燃料等，都依赖于加热条件下催化剂对反应的加速作用。

实际应用中常用的热催化剂包括金属及其氧化物（占多数）、分子筛等硅铝酸盐、以及碳基材料等。金属催化剂（如铁、镍、铂、钯等）常负载在高比表面积的载体上，以提供丰富的活性位和机械强度；

金属氧化物则可作为氧化还原或酸碱催化的活性组分，例如钒氧化物用于选择性氧化反应、固体酸如Al₂O₃或分子筛用于烷烃异构化等。

通过选择合适的催化剂配方并优化反应温度，热催化技术能够实现对反应速率和产物选择性的调控，满足工业生产对产率和选择性的要求。

需要指出的是，热催化往往需要较高的反应温度，这意味着能源消耗和设备耐热要求的提高。在高温条件下某些反应的选择性也可能下降，因为副反应（如热裂解、烧结失活等）会变得显著。

为降低能源消耗、改善选择性，近年来催化领域开始探索通过光能来辅助传统热催化的策略，例如利用光照提供额外的活化能或引发不同的反应路径。这种将光催化与热催化相结合的思路，发展出了“光热协同催化”这一新兴方向。

光热协同催化（也常简称为光热催化）是指同时利用光能（光照）和热能协同激活催化剂，以提升反应速率和选择性的新型催化策略。

它巧妙地结合了光催化和热催化两方面的作用：一方面，光子的吸收可在催化剂中激发产生高能电子和空穴（即光生载流子），这些载流子可以直接参与表面反应或通过非辐射跃迁将能量以热的形式释放，造成催化剂局部升温；另一方面，温度的升高有利于降低反应的活化能需求，加快反应动力学。

研究表明，在贵金属等离子体催化体系中，光生“热电子”等光化学效应与由光转化的局部热效应共同作用，能够协同显著提高整体反应速率。

例如，Ozin等研究者发现，在等离激元光催化反应中光生载流子和光致热效应双重作用下，反应速率相较单纯热反应大幅提升。

因此，在光热协同催化过程中，光和热两种激发途径彼此补充：光提供选择性激发和定向能量输入，热提供全面活化和速率提升，二者协同作用往往能取得比单一光催化或热催化更优异的催化性能。

DOI: 10.1021/acscatal.0c04826

从机理上看，表面等离子体金属纳米材料是光热协同催化研究中的一种重要体系。金属纳米粒子在吸收可见或近红外光时产生局部表面等离子体共振（LSPR），其非辐射衰减过程能激发出高能的“热电子–空穴”对，并通过电子-声子相互作用将部分光能转化为局域热。

这些热电子可以注入相邻的半导体或直接参与表面反应，而局部升温则降低了反应活化能，两种效应协同促进催化反应的进行。

值得一提的是，光热效应并非金属等离子体纳米材料所独有：一些半导体氧化物（如具有缺陷能级的TiO₂-x）、碳基材料（石墨烯、碳纳米管等）同样能够吸收宽光谱光子并将其部分转化为热能，从而展现光热催化性能。

因此，光热协同催化可分为不同形式，包括“光助热催化”（以热为主，光作为辅助能量来源）、“热助光催化”（以光为主，辅以加热提升活性），以及真正两者并重的“光热协同”模式。

实际体系中，两种作用机制所占比重取决于催化剂性质和反应条件：例如在等离子体纳米金属上更多体现为光诱导热效应，而在半导体/金属复合体系中则可能同时存在明显的光生电荷反应和光致热作用。

在于能够充分利用太阳光的全光谱能量并在较温和条件下实现高效催化。指出光热催化可以收集包括可见光和红外光在内的宽光谱光子（这些低能光子单纯依靠光催化往往无法有效利用），从而提升对太阳能的利用效率。

进一步强调，光热协同催化结合了光催化和热催化的优点，既提高了太阳能的利用率，又降低了实现反应所需的温度，是提升太阳能转化效率、降低反应能耗的有效途径之一。

由于光照引入了新的激发模式，光热催化还可能改善反应选择性：在某些体系中，光子可以选择性地激发特定键或中间体，从而引导反应沿着不同于纯热反应的路径进行，避免副反应发生。

例如，有研究报道在CO₂加氢制烃类的光热催化中，光照促进了关键中间体（如CO吸附种或活性氢物种）的生成，使目标产物（如甲烷或CO）的选择性显著提升。

再如对于催化氧化反应，适当波长的光照可激发催化剂表面键态，从而抑制深度氧化，提高部分氧化产物的选择性。这些效果使得光热协同催化在很多情况下同时实现了更高的反应速率和更优的产物选择性。

DOI: 10.1038/s41467-024-45516-4

综合来看，光热协同催化为催化反应提供了一种高效且灵活的激活方式，因而在诸多重要反应中展现出应用潜力。例如，在CO₂转化领域，光热催化被用于CO₂加氢制合成气、甲烷以及光助热的逆水煤气变换反应等；

在清洁能源方面，光热催化促进了水裂解产氢、太阳能合成氨等反应的研究；在生物质利用上，光热协同策略被引入木质素等难降解大分子的分解，以降低反应温度提高产物产率；

在环境治理中，光热催化也用于难降解有机污染物的高效矿化。这些进展说明，光热协同催化通过将光能引入传统热催化体系，能够在降低能耗的同时提升反应性能，为催化科学和工程带来新的机遇与挑战。

Photothermal-enabled single-atom catalysts for high-efficiency hydrogen peroxide photosynthesis from natural seawater，该工作以“Co 单原子—硫掺杂 g-C₃N₄/还原氧化石墨烯（Co–CN@G）”为模型，直面传统颗粒光催化两大瓶颈：可见—近红外光利用不足与表面动力学缓慢。

作者证明在模拟日光下，半导体基体吸光产生的电子/空穴承担两电子O₂还原与伴随的水氧化，而材料对宽谱光（含近红外）的非辐射衰减转化为局域升温，显著加快吸附—活化—解吸等表面步骤，形成**“光生载流子反应 + 光致热加速”的协同；

DFT 进一步表明，单原子 Co 与异质结界面增强了电荷分离与 O₂吸附，并降低关键能垒，使光化学驱动与热动力学提速互补放大。结果是在天然海水这样的复杂电解质环境中，仍获得优于常规纯光体系的H₂O₂产率与稳定性，太阳能-化学能转换效率超过 0.7%。

本质上，该体系把通常被浪费的低能光转为有用“反应热”，在不显著抬高总体反应温度的情况下，提升了有效碰撞频率与跨界面电子转移速率，从而实现对 H₂O₂两电子路径的高效、绿色利用。

DOI: 10.1038/s41467-023-38211-3

Infrared Photothermal Catalytic Reduction of Atmospheric CO₂ Into CO with 100% Selectivity via Dual‐Plasmon Resonance Conductor，作者构建“Au 纳米颗粒/金属性 Cu₇Te₄ 纳米线”的双等离激元导体，专攻太阳能中约半数的红外（IR）能量难以驱动 CO₂ 光还原这一长期难题。

Au 与 Cu₇Te₄的耦合 LSPR 强化了 IR 吸收并产生高密度热电子，其一部分直接参与 CO₂活化（如促进 *CO₂⁻/*COOH 中间体形成、降低热力学能垒），其余经电子-声子耦合转化为局部热，统一体现在表面温度温和上升与表面反应动力学整体加速；

相比仅靠外加加热，这种“热电子选择性化学激发 + 光致热动力学放大”的双通道更有利于两电子产物 CO 的定向生成，并抑制深度氢化（如 CH₄）。在仅 IR 光与大气浓度 CO₂条件下，材料实现100% CO 选择性，生成速率约2.7 μmol·g⁻¹·h⁻¹，显著优于未负载 Au 的对照。

该研究展示了通过工程化“等离激元—导体”耦合，将原本难以被半导体带隙利用的红外光转化为“热电子 + 局域热”的有效化学驱动，证明光热协同可在低温、稀 CO₂ 条件下同时实现能垒下降、动力学加速与产物选择性的精确调控。

DOI: 10.1002/adma.202503021