说明：本文华算科技系统介绍了原子级界面催化的ALD策略，从原子层沉积原理到界面吸附/脱附、电子结构、保护与协同四大调控机制，读者可一站式掌握如何在原子尺度精准设计催化界面，洞悉提升活性、选择性与稳定性的核心要诀，为开发高性能催化剂提供实战指南。
原子级界面调控
开发高性能催化剂是解决全球气候变化严峻形势的有效方法。催化剂界面的性质对于决定催化剂的性能至关重要。原子层沉积（ALD）由于材料具有自限性生长，因此可以在原子水平上实现界面的精确控制。
该特性主要源于两方面原因：（1）ALD具备化学灵活性，可构建多组分异质催化剂；（2）ALD能在复杂催化剂结构上实现物质调控，形成高保形性、高均匀性的薄膜，且薄膜厚度可在原子层面精准控制。
原子层沉积（ALD）是一种用于材料生长的技术。由于每个沉积循环中自限生长的独特特性，与传统的化学气相沉积（CVD）和物理气相沉积（PVD）相比，无论其具有高长径比、高表面积还是高孔隙率，衬底都表现出较高的均匀性和三维表面一致性。
因此，ALD作为一种界面改性或催化剂制备技术，可以在纳米尺度上实现基于自下而上方法的原子的精确控制和构建。
图1. （a,b）不同ALD循环次数的高倍TEM图像。DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.121405
原子层沉积技术原理
ALD是一种涉及连续自限性化学反应的气相沉积方法。通过前驱体的吸附，由于原子/分子逐层沉积在基板表面，ALD可以形成具有精确厚度和成分的薄膜。这种交替方法产生了异常均匀的沉积层。
以氧化铝（Al2O3）ALD薄膜为例，三甲基铝（TMA，Al（CH3)3）是一种常见的有机金属前驱体，可作为铝源，与水（H₂O）作为共前驱体反应生成Al₂O₃薄膜。
在每个原子层沉积（ALD）周期中，都会依次出现由两个半周期反应构成的四个步骤，具体如下：
步骤1：在前驱体暴露阶段，前驱体分子被吸附到表面活性位点上，从而触发反应产物的形成。
步骤2：利用惰性气体进行吹扫，将过剩的前驱体及其反应副产物清除。这标志着第一个前驱体半周期反应的结束，该半周期可描述为：
AlOH* + Al(CH₃)₃ → AlOAl(CH₃)₂* + CH₄
步骤3：在下一个半反应中，将共反应物（通常为水）通入反应室，与已吸附的TMA 分子发生反应，生成亚单原子层厚度的Al₂O₃薄膜。
步骤4：利用惰性吹扫气体将表面上未反应的共反应物及气态副产物清除，从而完成该半反应，可表示为：
AlCH₃* + H₂O → AlOH* + CH₄
Al₂O₃ ALD的总体反应为：Al(CH₃)₃ + ³/₂H₂O → ½Al₂O₃ + 3CH₄
通过重复沉积循环，可逐层增加覆盖层厚度。如图2所示，通过改变ALD持续时间及生长循环次数，即可实现对表面涂层的精确调控，进而对催化剂进行改性。
图2. 典型的自限制饱和吸附原子层沉积（ALD）过程示意图。一个完整的ALD循环主要包括四个步骤：（1）三甲基铝进入反应室，与基底发生反应；（2）使用氮气吹扫，去除未吸附的表面副产物及反应副产物；（3）水进入反应室，与基底上已吸附的物质反应，生成氧化铝；（4）再次使用氮气吹扫，去除未吸附的表面副产物及反应副产物。DOI: 10.1039/D3QM00760J
原子级界面精确控制策略
ALD能够对薄膜性质实现高度控制。通过交替进行的自终止反应，可通过原子逐层生长完成薄膜/纳米颗粒的纳米工程化，从而实现对薄膜厚度或颗粒尺寸的原子级精确控制。ALD制备的催化剂可引入相界与缺陷（如氧缺陷），这些位点可作为催化剂的活性位点。
ALD技术对界面的精确控制主要通过影响界面吸附–脱附能、界面电子结构、界面保护与协同作用来提升催化剂性能。
界面吸附/脱附能调控
对于异相催化剂而言，界面对反应物种、中间产物及产物的吸附/脱附能会直接影响催化动力学进程。如电解水反应的第一步是水分子在电极/催化剂表面的吸附，只有通过界面吸附才能为电解水提供必要条件，因此吸附能成为评判催化剂活性的重要指标。
基于自限性生长原理，ALD技术可在催化剂界面构建原子级物质，通过界面优化调控催化剂对反应物、反应中间产物的吸附/脱附行为。如图3所示，研究人员合成了Cu修饰二氧化铈（CeO₂）负载的铂亚纳米团簇，该催化剂在一氧化碳氧化测试中表现出优异性能。
提出的ALD方案可直接影响界面Pt原子的配位环境，从而实现Pt催化剂在亚纳米团簇与单原子之间的尺寸调控。经ALD处理后，Cu修饰CeO₂负载的催化剂形成了亚纳米级Pt团簇；通过这种方式，研究人员实现了界面的分子级控制，并发现CO分子吸附作用减弱。
图3. 由Pt₁/Ce、Pt₁/CeCu及Pt₅/CeCu界面氧原子氧化吸附态CO分子的能量学。DOI: 10.1038/s41467-020-18076-6
界面电子结构调控
电子结构是影响异相催化的重要因素，因其可定制吸附质–表面相互作用。整合表面与界面设计对电催化反应至关重要。通常，界面在电催化活性中发挥关键作用：电催化剂界面连接两种组分，为组分间的电子传输提供通道。界面工程是提升催化活性的有效途径，其中构建异质结被认为是界面工程的重要方法。
传统方法构建异质结时，界面处不同晶格特性的晶体组分直接接触，易产生严重晶格失配，进而引发界面位错，影响异相界面生长。而ALD依赖饱和自限性生长特性，所制备材料能与基底形成强化学键，可突破晶格匹配的严格限制，为精准构建异质结、优化电子相互作用创造条件。
如图4所示，研究人员通过ALD在NiMoO₄表面沉积一层薄Co₃O₄（约50nm），制备出NiMoO₄@Co₃O₄核壳结构。HRTEM表征显示，Co₃O₄涂层未改变水合NiMoO₄的晶体结构。当引入Co₃O₄后，电荷转移电阻降低超过95%；且低电荷转移电阻表明，Co₃O₄有助于提升导电性，进而使复合材料展现出高析氧反应（OER）催化活性。
图4. （c、d）Co₃O₄包覆NiMoO₄样品的低倍和高倍HR-TEM显微照片，插图中的FFT对应纳米颗粒晶体衍射花样。DOI: 10.1002/aenm.202101324
界面保护调控
在异相催化反应中，多数情况下催化机会在反应过程中发生破坏或结构重构，进而影响催化稳定性。因此，在不降低催化效率的前提下，对活性催化剂表面进行钝化处理以防止腐蚀，成为该领域的关键研究方向。
理想状态下，需在催化剂表面沉积适当厚度的涂层，以有效保护金属原子、避免催化剂中毒。通过原子层沉积技术制备额外保护涂层已成为首选方案，由于涂层厚度可通过ALD循环次数精准调控，能够实现对催化剂的保形涂覆，在维持催化剂活性的同时显著提升其耐久性。
如图5所示，研究人员通过ALD技术在负载型Pt纳米颗粒表面沉积氧化铈（CeOₓ）涂层，并测试了Pt/CeOₓ催化剂的一氧化碳（CO）转化活性。结果表明，CeOₓ涂层可有效阻止Pt颗粒团聚，在氧化焙烧的高温条件下仍能稳定Pt纳米颗粒，显著提升其抗烧结性。
图5. CeOₓ包覆Pt纳米颗粒示意图。DOI: 10.1002/smll.201700648
协同催化机制构建
ALD技术通过构建过渡金属基氧化物，可同时实现界面吸附/脱附能调控、界面电子结构调控及界面保护，但其调控机制并非单一作用，而是通过多组分间的电荷转移、电子结构改变等产生协同效应，进而显著提升催化剂的本征活性、选择性与稳定性。
协同效应工程的核心是利用多活性组分的相互作用，优化催化反应动力学与活性位点特性。
如图6所示，研究人员通过ALD技术，在常用的镍掺杂钛酸锶镧基底上原位生长Ni-Fe纳米颗粒。经过20次ALD循环后，表面形成Fe₂O₃层。在甲烷干重整反应中，该催化剂连续运行400小时，甲烷转化活性仍保持稳定，表现出优异的耐久性。
密度泛函理论（DFT）计算表明，沉积的Fe作为客体阳离子可提升Ni的溶解度，从而实现Ni-Fe合金催化剂的选择性催化。因此，在两种组分的协同作用下，催化剂性能得到显著提升。
图6.（c）Ni–Fe合金的DFT计算示意图。DOI: 10.1126/sciadv.abb1573
