晶格氧介导LOM定义、影响因素与表征

这种机理在许多重要的催化反应中都有所体现，例如析氧反应（OER）、二氧化碳还原反应（CO₂RR）和氧还原反应（ORR）等。本文就相关定义、影响因素以及表征手段等方面对LOM进行深入的了解和学习。

DOI: 10.1039/D4SC08789E

晶格氧介导机理（Lattice Oxygen-Mediated Mechanism）是催化领域中一种重要的反应路径，尤其在氧化反应中展现出独特的催化行为。相比于传统吸附演化机理（AEM），它具备以下的关键特征：

氧物种来源：活性氧源自催化剂晶格，而非气相O₂的直接解离；

催化剂动态重构：反应中伴随晶格氧的释放与补充，催化剂结构发生可逆变化；

适用于强氧化环境：尤其在高温或气相氧分压较低时，仍能维持高活性。

DOI：10.1021/acs.nanolett.4c05658

1. 晶格氧的活化与再生

反应物吸附在催化剂表面，与晶格氧发生氧化反应，生成产物；晶格氧消耗后形成氧空位，催化剂从高价态氧化物转变为低价态。

例：CO 在 CeO₂表面的氧化：

CO + O^2-（晶格氧）→CO₂ + V₀

CeO₂→CeO_2-x + x/2 O₂（形成氧空位）

2. 氧空位的填充与催化剂再生

气相氧分子吸附在氧空位处，解离为氧原子并嵌入晶格，补充消耗的晶格氧，催化剂恢复高价态：

O₂+ 2V₀ + 4e^–→ 2O^2-(晶格氧)

CeO_2-x + x/2 O₂ → CeO₂

3. 晶格氧的迁移与循环

晶格氧的迁移能力（如通过氧空位扩散）是反应速率的关键。例如，CeO₂中 Ce³⁺/Ce⁴⁺的可逆转化加速了氧空位的迁移，维持晶格氧的持续供应。

DOI：10.1002/cctc.202500535

1. 金属-氧共价键的强弱

在催化反应中，金属-氧共价键的强度决定了晶格氧的活性。较强的金属-氧共价键意味着氧原子与金属原子之间的电子共享程度更高，这使得晶格氧更难以从金属位点上脱离，从而不利于LOM机制的进行。相反，较弱的金属-氧共价键则有利于氧原子的活化和参与反应。

2. 氧空位的形成能和浓度

氧空位是催化剂晶格中氧原子缺失的位置，其形成能和浓度对LOM机制有着显著的影响。氧空位的形成能越低，意味着在相同的条件下，氧空位越容易形成。而氧空位的浓度则直接影响到参与反应的晶格氧的数量。

3. 反应条件

反应溶液的pH值对LOM机制有着重要的影响。在不同的pH值条件下，催化剂表面的电荷分布和吸附物种的性质会发生变化，从而影响LOM机制的进行。

反应温度对LOM机制也有着显著的影响。较高的温度通常会增加反应物分子的热运动能量，从而促进反应的进行。在较高的温度下，催化剂中的晶格氧更容易被活化，从而加速LOM机制的进行。

DOI：10.1002/adfm.202505936

1. 同位素标记法

通过使用¹⁸O同位素标记催化剂中的氧原子或反应中的氧气分子，可以追踪氧原子在反应过程中的去向。由于¹⁸O与普通¹⁶O在质量上存在差异，通过质谱或红外光谱等技术可以区分这两种同位素，从而确定晶格氧是否参与了反应。

2. XPS与XANES

XPS：通过检测原子内层电子的结合能变化，定量分析金属离子价态及化学环境。在LOM中，晶格氧释放会导致金属离子还原（如Co³⁺→Co²⁺），XPS峰位偏移可直接反映这一过程。

XANES：对金属离子的氧化态和配位环境高度敏感，通过吸收边位置及特征峰强度变化，追踪LOM中金属-氧键的电子离域化程度。

3. Raman与IR

Raman：捕捉晶格振动模式，氧空位（V₀）会导致晶格畸变，使特征峰位偏移或强度变化（如CeO₂中460cm^-1的F_2g 振动峰向低波数偏移）；过氧化物中间体（M-O-O-M）的拉曼峰（≈1000cm^-1）可直接证明LOM中O-O键的形成。

IR：监测表面吸附物种及氢键变化，如LOM中*OOH中间体的红外吸收峰（1390 cm^-1）可反映晶格氧与质子的耦合过程。

4、多技术联用：构建LOM的“三维证据链”

五、经典案例

2025年6月19日，中南大学潘军、谭鹏飞、廖寒潇在国际期刊Advanced Functional Materials上发表了题为《Oxyanion Engineering Renewable Lattice Oxygen Mechanism of CoFe Oxide for Enhanced Water Oxidation》的研究论文（DOI：10.1002/adfm.202505936），该论文通过磷酸根（PO₄³⁻）修饰调控CoFe氧化物的晶格氧介导机理（LOM），实现了高效析氧反应（OER）性能。

在该论文中，LOM发挥着以下的核心优势：

1. 突破吸附演化机理（AEM）的动力学限制

绕过O-O键形成决速步骤：传统AEM中，O-O键形成的能垒（如*OOH 生成）是反应瓶颈，而LOM通过晶格氧直接参与反应，避免了这一高能垒步骤。

文中CFP催化剂（PO₄³⁻修饰CoFe氧化物）的Tafel斜率仅为29.31mV/dec，显著低于CF（45.78 mV/dec）和IrO₂（89.07 mV/dec），证明LOM驱动的反应动力学更快。

低过电位特性：CFP的η₁₀（10 mA/cm²电流密度下的过电位）为249 mV，比CF降低42mV，这归因LOM中晶格氧的高效活化。

2. 实现晶格氧的可再生循环，提升稳定性

解决氧空位积累问题：传统LOM中晶格氧消耗快于再生，导致结构坍塌。文中PO₄³⁻修饰后，CFP表面形成局部CoFeOOH“补给站”，通过快速吸附

OH⁻补充晶格氧，实现循环再生。实验显示，CFP在100 mA/cm²下稳定运行300h，衰减率仅0.02mA/h，而CF在100 h内衰减率达0.26mA/h。

3. 电子结构优化增强氧活性

Co-O 键延长与杂化增强：PO₄³⁻吸附使Co-O键长从1.49 Å延长至1.53 Å，Co 3d与O 2p轨道杂化增强，晶格氧电子离域化程度提高。

d带中心上移：UPS测试表明，CFP的Co 3d带中心从- 2.25 eV上移至- 2.02 eV，更接近费米能级，优化了OH⁻吸附能，促进氧空位填充。

同时，该研究通过一系列的关键表征来研究反应过程中的LOM：

1. 原位 DEMS（差分电化学质谱）：通过¹⁸O同位素标记，检测到CFP在OER中生成¹⁸O¹⁶O信号，直接证明晶格氧参与反应；而CF的³⁴O₂信号强度低于CFP，表明PO₄³⁻促进了晶格氧释放。

2. 原位拉曼光谱：CFP在1.68 V时出现470cm^-1和530cm^-1峰，对应CoFeOOH 的羟基-氧键振动，证明反应中形成的CoFeOOH加速了晶格氧再生；CF在相同电位下无此特征峰，表明缺乏再生机制。

3. XANES与EXAFS：Co K边XANES显示CFP中Co价态更高，EXAFS拟合证实Co-O键长延长，且Co-O配位数增加，表明PO₄³⁻吸附诱导了晶格氧活化。

晶格氧介导机理（LOM）作为一种重要的催化反应机制，在多种氧化还原反应中展现出巨大的潜力。

通过深入研究LOM机制的核心过程，包括晶格氧的活化、迁移、反应和再生，以及金属位点与晶格氧位点之间的协同效应，可以更好地理解其在催化反应中的作用。这不仅将推动催化科学的发展，也将为能源转换和环境保护等领域提供新的解决方案。