说明：对称性在催化过程中的调控作用体现在其对反应路径、活性位点分布以及电子结构的深刻影响。通过引入对称性破缺（如构建非中心对称结构或引入晶格畸变），可以打破原有能级简并状态，调节催化剂表面的电子密度与吸附特性，从而优化反应物的吸附强度和过渡态稳定性，提高反应活性与选择性。
此外，对称性还影响反应中间体的配位方式和扩散路径，使反应过程更加可控。例如，在某些金属催化剂中，调整原子排列对称性可诱导特定晶面暴露，进而提升对特定反应的催化性能。
因此，通过结构对称性的精准设计与调控，催化性能可实现定向优化，是构建高效、选择性强催化体系的重要策略。
什么是对称性调控催化?
对称性调控催化是通过精确操纵催化剂原子/分子排列的几何对称性或电子结构对称性，以优化其催化性能的策略。
这一理念源于自然界酶催化的启示——天然酶常通过不对称结构实现高选择性，而合成催化剂则通过对称性设计或破缺模拟这一特性。其核心在于：对称性直接影响活性位点的空间构型、电子分布及反应中间体的吸附行为。
例如，有学者提出了“不对称度”（asymmetry degree）概念，量化了Fe单原子催化剂中配位环境的畸变程度，揭示了对称性破缺如何优化Fe 3d轨道电子排布，从而增强氧还原反应（ORR）活性。
这种调控不仅涉及几何结构的改变（如配位原子种类、数量），更包含电子结构的重排（如电荷再分布、能级偏移），二者共同决定了催化路径的能垒与选择性。
对称性如何调控催化反应
1. 分子尺度：对称性约束反应路径与立体选择性
在不对称催化中，催化剂的对称性直接决定对映体产物的生成效率。有研究详细阐释了C₂对称性催化剂的作用机制：当催化剂具有180°旋转对称轴时，底物结合位点通过对称操作等价关联。
这意味着无论底物结合在哪个位点，形成的催化剂–底物复合物构型均相同，从而将可能的立体异构过渡态数量减半。相比之下，无对称性（C₁）催化剂则可能生成多种非对映异构体，降低对映选择性。
C₂对称催化剂（如Me₂N1Fe）在环氧化反应中ee值达75-84%，而部分C₁对称催化剂（如7Fe）通过特定非对称设计可实现更高选择性（ee=90%）。
这种选择性提升源于对称性对反应通道的“简并化”约束：减少竞争性副反应路径，使主反应路径占据主导。
2. 原子尺度：对称性破缺优化电子结构与吸附强度
在单原子催化剂（SACs）中，对称性破缺成为提升活性的关键策略。传统M-N₄构型（如平面正方形FeN₄）因高度对称导致中间体吸附过强或过弱，遵循Sabatier原理的“火山型关系”。
有研究通过DFT计算构建了“不对称度-ηORR”火山图，证明适度打破对称性（如FeN₄-SeC₂）可优化氧中间体（OOH）吸附自由能（ΔGO），使反应能垒最小化。
其微观机制在于：非对称配位（如引入Se原子）打破电荷分布的均一性，诱导活性中心电子局域化。
Rh原子集团的案例进一步说明，氧空位（OV）强制电荷转移形成的Rhγ⁻-Rh界面（电子富集区域），显著降低水分子解离能垒，使氨硼烷水解TOF高达2838 min⁻¹。
这种电子再分布可通过XANES和XPS直接观测，如Co³⁺/Co²⁺比例变化反映电子转移程度。
DOI: 10.1360/TB-2024-0222
3. 材料尺度：晶体对称性调控界面与载流子行为
Janus二维材料（如MoSSe）是晶体对称性调控的典范。面外对称性破缺产生内置电场和压电极化效应，促进光生载流子分离。
黑腔等离子体实验则展示几何对称性对能量传递的调控：花生腔（b）相比直柱腔（a）的复杂密度分布，通过抑制P₂不对称性增长，实现辐射驱动对称性优化。
在PT对称激光器中，增益/损耗微环的对称性设计调控光子局域化模式，通过电流/泵浦参数精确控制激光波长与强度分布。
DOI: 10.7498/aps.72.20220861
DOI: 10.3788/gzxb20245305.0553104
对称性调控的应用
能源催化：ORR/OER双功能催化剂
该研究提出“Cl–调节” 策略，通过在碳纳米管（CNTs）基质上的铁酞菁（FePc）分子中引入轴向Cl原子，合成Cl调节的Fe-N-C催化剂（FePc-Cl-CNTs）。
该策略通过Cl原子与Fe中心的配位作用，打破FePc的平面对称性。使得其在碱性溶液中氧还原反应（ORR）的半波电位达0.91 V，显著优于未调节的FePc-CNTs（0.88 V）和商业Pt/C（0.86 V），且用于锌空气电池时稳定运行超150小时，开路电压1.51 V，最大功率密度183.5 mW/cm²。
实验与密度泛函理论计算表明，轴向Cl原子使FePc对称性从D₄ₕ转变为C₄ᵥ，延长Fe-N键长，优化Fe中心电子分布，促进*OH脱附，加速反应动力学，为Fe-N-C催化剂的结构优化提供了新思路。
DOI: 10.1002/anie.202504923
环境催化：PMS活化降解污染物
Fe-N₄-C₆O₂ SACs在次级配位层引入O原子，保持几何对称性但打破电荷对称性。Mössbauer谱证实Fe价态升至+3.2，促进Feᴵⱽ=O高价氧物种生成，使四环素降解速率提升41.6倍，且稳定性>240小时。
合成化学：双手性控制反应
基于异斯特维醇骨架的伯胺–方酰胺催化剂（C₁对称），通过刚性环己烷与柔性链组合实现“动态不对称微环境”。
在Michael加成中，催化剂羰基与底物硝基形成氢键，手性空腔引导Re面进攻，获得>99% ee。DFT计算显示非对称位点能量差达8.3 kJ/mol。
总结
尽管对称性调控在材料设计与性能优化中展现出巨大潜力，但其实际应用仍面临诸多挑战，制约了其进一步发展与推广。
首先，在实验层面，实现原子级对称性破缺的精确调控仍是一大难题。诸如特定配位原子的替换、原子排列顺序的调节等操作，通常依赖于高精度的合成技术，如原子层沉积、电置换等工艺，这些方法技术门槛高、操作复杂且稳定性受限，难以大规模推广。
其次，对称性的演变过程往往伴随着复杂的反应动力学，其实时监测也面临挑战。尽管已有研究尝试利用原位透射电子显微镜（TEM）观察Pt-Sn结构在催化反应中的转变，但由于成像分辨率和时间分辨率的限制，关键中间态常常难以捕捉。
第三，在理论层面，虽然分子动力学模拟在揭示对称性对势能面形貌和反应路径选择的影响方面提供了有力工具，但现有模拟手段在多尺度建模与能量耦合机制的处理上仍显不足，无法准确预测复杂体系中的对称性调控行为。
因此，实现高精度操控、实时动态监测与高效理论预测三者的协同发展，将是未来对称性调控研究的关键突破方向。
DOI: 10.1038/s41467-018-06169-2
未来突破点在于发展原位谱学–机器学习联用技术，结合高精度计算设计（DFT-火山模型），实现“按需定制”的对称性工程。正如Janus材料设计理念，对称性调控将从被动优化走向主动建构，成为新一代催化剂开发的基石范式。