纳米团簇催化剂通过原子级高度分散,实现极高的金属原子利用率、可调控的电子结构和强界面效应,显著提升了催化活性、稳定性与选择性。
文中结合最新文献,展示了纳米岛包裹型单原子催化剂、纳米胶水策略和肿瘤催化治疗等典型案例,突出这类材料在环境治理、能源转化和生物医药等领域的应用前景。
最后,展望了团簇结构精准调控、理论-实验结合和跨领域应用等未来发展方向,体现出纳米团簇催化剂推动催化科学革新的巨大潜力。
近年来,随着催化科学和纳米科技的快速发展,纳米级孤立颗粒(通常指直径1-10nm的纳米团簇)和团簇型催化剂逐渐成为催化研究领域的热点。
不同于传统的大尺寸金属颗粒或块体催化材料,这类催化剂的活性组分以原子级、亚纳米级或者极小纳米颗粒的形式高度分散在载体表面,既可以表现出单原子催化(SAC, single-atom catalysis)的极限效能,也能够通过团簇协同效应产生独特的电子结构与反应性。
纳米级孤立颗粒/团簇通常指的是直径1-10nm的金属或金属氧化物团簇,或者单原子/寡原子高度分散于载体表面的结构。这种结构具有如下特点:
原子利用率高:最大化金属原子的利用率,几乎每一个原子都能作为活性中心参与反应。
可调控的电子结构:由于极小的尺寸和特殊的配位环境,具有传统大颗粒催化剂所不具备的电子结构和催化性能。
强金属-载体作用(MSI)和界面效应:孤立颗粒与载体间的相互作用影响其活性和稳定性。
动态结构:在反应条件下,单原子、团簇可发生迁移、聚集或重构,导致独特的动态催化行为。
随着表征技术(如高分辨透射电子显微镜、同步辐射XAFS等)和理论计算(如DFT)的进步,对这类催化剂的结构-性能关系有了更深刻的认识和调控手段。
纳米孤立颗粒与团簇催化剂已经在环境治理、能源转化、生物医药等领域展现出广阔应用前景。
单原子或纳米团簇级催化剂能将宝贵的金属(如Pt、Ir等)利用率提升至极致。
例如,单原子催化剂中每个金属原子都暴露在反应界面上,与传统纳米颗粒催化剂相比,原子利用率大幅提升,反应所需金属用量大幅减少,经济性显著增强。
纳米团簇、孤立颗粒因配位不饱和和量子尺寸效应,表现出与体相、普通纳米颗粒完全不同的电子结构,具有独特的吸附、活化和选择性。
例如,在某些氧化还原反应和C1分子转化中,团簇表面或界面可调控反应中间体的吸附强度,实现高选择性转化。
通过合理设计孤立颗粒、纳米团簇的结构(如“纳米岛-海洋”结构、纳米胶水等)可以有效防止金属原子的迁移与团聚,提升催化剂的热稳定性和循环寿命。在恶劣反应条件下仍能保持高分散度和活性,避免失活。
纳米级孤立颗粒/团簇与载体(如CeO2、SiO2等)之间存在强烈的界面相互作用,不仅能赋予催化剂优异的电子转移能力,还可促进氧空位、金属-载体界面等活性位点的形成,增强反应活性和抗中毒能力。
例如,CeO2纳米岛的氧空位可与金属原子协同催化,实现复杂多步反应的高效催化。
DOI: 10.1038/s41467-024-50379-w
纳米岛结构可对金属原子或团簇实现空间限域,使其既能保持原子级分散,又可在有限空间内迁移,实现“可移动但不团聚”,维持高效的反应通道和中间体转移效率。
该研究针对Fenton-like反应中单原子催化剂面临的活性-稳定性矛盾,提出了“纳米岛包裹型”Co单原子催化剂的创新设计。
在ZnO表面通过纳米岛结构限域并稳定单原子Co,形成“岛-海”协同体系。纳米岛(ZnO纳米颗粒)起到空间限域和稳定作用,防止Co原子迁移与团聚,同时提供了有利的电子结构调控。
实验证明,这种结构能够在过一硫酸盐(PMS)催化中高选择性地产生活性SO4•−自由基,彻底去除多种难降解有机污染物。其催化剂表现出优异的循环稳定性和极低的金属淋失。
该研究不仅阐明了纳米级孤立颗粒在提升催化剂活性和稳定性中的关键作用,还为水处理等复杂环境下的高效催化提供了可行思路。
DOI:
10.1038/s41467-024-55622-y
本研究提出了“纳米胶水”理念:将高度分散的CeOx纳米岛作为“纳米胶”,锚定贵金属(如Pt)单原子于高比表面积的SiO2载体上,兼顾活性与高温还原稳定性。
与传统氧化物负载或表面修饰相比,这种CeOx纳米胶水不仅极大提升了单原子的热稳定性,避免高温下团聚烧结,还因其高浓度氧空位和缺陷,显著增强了金属活性位点的反应性。
研究发现,单原子Pt仅限域在CeOx纳米岛上,展现出优异的CO氧化催化性能,并能在高温氧化/还原循环条件下保持分散,极大拓宽了单原子催化剂在实际工业领域的应用前景。
这一策略具有通用性,可推广至多种贵金属和载体体系,为原子级催化剂设计提供了新范式。
DOI:
10.1038/s41586-022-05251-6
该文面向肿瘤催化治疗,开发了Ir单原子/CeO2量子点纳米岛(Ir/CeO2 SANIs)体系,实现了高效自级联仿生酶催化。
研究显示,Ir单原子高度分散嵌入CeO2纳米岛,形成强烈的原子-纳米界面与氧空位,显著提升了电子转移效率和酶仿催化活性。与传统多酶系统相比,这种纳米级孤立团簇结构不仅催化活性高,而且耐高温、抗团聚性能极佳。
在生物医学应用中,Ir/CeO2@Lipo纳米平台展现出优异的肿瘤靶向性和近乎完全的肿瘤消融能力,说明纳米级孤立颗粒/团簇的空间限域和界面效应对于提升催化治疗效率具有重要意义。
此外,该研究提出的低温原位还原和脂质体包裹方法,也为其它自级联纳米酶的设计与应用提供了新思路。
DOI: 10.1002/adfm.202504434
此文以甲烷干重整反应为对象,系统研究了超小CeO2纳米岛对Ni基催化剂的界面调控作用。
结果发现,将超小(~1.5nm)CeO2纳米岛修饰于SiO2载体表面,可精确调控Ni与CeO2的电子转移及金属-载体相互作用。CeO2纳米岛不仅抑制了Ni颗粒的烧结,还促进了CO2的吸附与活化,提高了碳物种的清除效率。
此外,CeO2纳米岛表现出“憎碳效应”,能调控焦炭的类型和分布,显著缓解Ni活性位点的碳覆盖和失活。最优体系下催化剂可在高温下稳定运行2000小时而几乎无失活。
这一工作充分体现了纳米级孤立颗粒/团簇在高温、极端条件下维持活性和稳定性的巨大优势,也为其它工业反应催化剂的设计提供了范例。
DOI:
10.1016/j.checat.2024.101189
纳米级孤立颗粒或团簇催化剂通过极大提升原子利用率、可调控电子结构与强界面协同效应,已经成为推动催化科学革新的重要方向。无论是在水处理、环境修复、能源转化还是生物催化等领域,这类催化剂都显示出巨大的应用潜力。
随着合成与表征手段的不断进步,未来有望实现更高活性、更强稳定性、更广适用性的原子级催化剂。
未来发展方向包括:发展更精准的团簇结构与界面调控策略,实现原子层级的协同催化;推动单原子/纳米团簇催化剂在极端条件下的长寿命和规模化应用;结合理论计算与实验表征,深入揭示结构-性能关系,指导理性设计;拓展在医药、绿色能源等新兴领域的应用。
声明:如需转载请注明出处(华算科技旗下资讯学习网站-学术资讯),并附有原文链接,谢谢!