说明：催化计算以DFT为核心，在原子与电子尺度模拟催化剂表面反应，通过CHE模型、火山曲线等方法预测反应路径、能垒，指导催化剂设计。
其在CO₂RR/OER/HER等反应中应用，结合机器学习提升筛选效率，推动能源与环境领域催化技术从经验设计向理论指导转变。
什么是催化计算？
催化计算是以密度泛函理论（DFT）为核心工具，在原子与电子尺度上模拟催化剂表面反应过程的理论方法，通过预测反应路径、能垒及活性描述符，为催化剂设计提供量化依据。
按反应类型可分为：析氢反应（HER），对应2H⁺ + 2e⁻ → H₂的过程，其在pH=7时相对于标准氢电极（NHE）的标准电位为– 0.41 V；氧还原 / 析氧反应（ORR/OER），其中OER涉及2H₂O → O₂ + 4H⁺ + 4e⁻的氧化过程，标准电位为+ 1.23 V，ORR则为O₂ + 4H⁺ + 4e⁻ → 2H₂O的还原过程。
CO₂还原反应（CO₂RR），该反应通过多电子转移路径可生成甲酸、CO、甲烷等多种产物；半导体光催化，其机制为光生电子–空穴对的产生、迁移及表面氧化还原反应的协同过程。
DOI：10.1002/smm2.1238
在DFT与催化的结合中，不同计算类别发挥着独特作用：热力学模型借助计算氢电极（CHE）模型获取反应自由能（ΔG）与起始电位，用于判断反应可行性；动力学模拟通过过渡态搜索方法（如NEB、Dimer）计算活化能垒（Eₐ），以识别速率控制步骤。
电子结构分析通过能带结构、态密度（DOS）及d带中心等分析，提供电荷转移量与吸附强度等信息，支撑催化剂活性位点设计；微动力学建模则耦合DFT能垒与速率方程，实现周转频率（TOF）与选择性等工业催化剂性能的预测。
DOI：10.1021/jacsau.3c00002
关键创新点体现在：基于“Sabatier原理” 构建的火山曲线，通过吸附自由能（ΔG*）与TOF的定量关系 [log (TOF)∝−∣ΔG*−ΔGopt∣]，明确催化活性峰值对应ΔG*=0的最优状态，典型如Pt在HER中的催化表现；溶剂与电场效应的模拟方法，通过显式水层构建或Poisson-Boltzmann方程实现电双层（EDL）的理论刻画，为电解液环境下的催化反应提供更真实的理论模型。
这些计算框架与方法体系，从热力学可行性、动力学速率控制、电子结构调控到实际反应环境模拟，形成了覆盖催化全流程的理论研究范式，不仅深化了对催化本质的科学认知，更通过活性描述符与高通量筛选策略，推动了催化剂从经验设计向理论指导设计的范式转变，在燃料电池、CO₂转化及光催化等能源与环境领域展现出重要应用价值。
DOI：10.1021/jacsau.3c00002
DFT与催化反应
在电催化反应热力学研究中，计算氢电极（CHE）模型作为核心理论工具，通过将电极电位（U）转化为氢化学势，实现反应自由能的精准修正，其表达式为ΔG=ΔEDFT+ΔEZPE−TΔS+eU，其中ΔEDFT为DFT计算的总能变化，ΔEZPE为零点能校正项，TΔS为熵效应贡献，eU则体现外加电势对反应热力学的调控作用。
该模型可有效阐释电势依赖能垒的变化机制，揭示了过电位对反应动力学的影响根源。
火山曲线作为催化活性定量描述的重要工具，其构建遵循严谨的方法论框架：首先通过DFT计算获取关键反应中间体的吸附能，如析氢反应（HER）中的氢吸附自由能ΔGH 或CO₂RR中的ΔGCOOH；继而建立过渡态能垒（ΔGTS）与吸附能（ΔGad）的线性标度关系（LSR）ΔGTS=αΔGad+β，通过参数α和β量化吸附强度与反应能垒的关联性；最终基于微动力学方程耦合吸附能与催化周转频率（TOF），绘制呈现 “火山” 型分布的活性曲线，其峰值对应吸附能接近零的最优催化状态，实现对Sabatier原理的量化表达。
在半导体光催化动力学领域，DFT计算可系统解析光催化反应的四步关键机制：光子激发产生电子–空穴对，电荷载流子的分离与迁移，表面载流子复合过程，以及最终的氧化还原反应。
其中，禁带宽度（E_g）的精确计算直接关联光吸收阈值，决定催化剂对光辐射的响应范围；能带边缘位置的理论预测可评估其与反应物氧化还原电位的匹配性，指导光生载流子参与表面反应的热力学可行性；电荷载流子的有效质量计算则为迁移率评估提供依据，助力揭示载流子输运效率对催化活性的影响规律。
这些基于DFT的理论模拟，从热力学可行性、动力学速率控制到电子结构调控，构建了覆盖电催化与光催化全流程的理论研究体系，不仅为催化反应机理提供原子尺度的洞察，更通过活性描述符与定量模型的建立，推动催化材料从经验设计向理论指导设计的范式转变，在能源转化与环境治理等领域展现出重要的科学价值与应用潜力。
DOI：10.3390/catal11101165
经典案例：催化计算CO₂RR
在电催化二氧化碳还原反应（CO₂RR）的研究中，Qin等人于2023年通过密度泛函理论（DFT）计算，系统探究了Au (110)-H₂O界面上K⁺溶剂化层对CO₂电还原路径的调控机制。
该研究构建了包含显式水分子和K⁺溶剂化层的界面模型，模拟了– 0.5 V 至– 1.0 V电场强度下的反应过程，重点解析了CO₂→*COOH→*CO→CO (g)的主反应路径及析氢反应（HER）的竞争路径。
在反应路径分析中，CO₂首先通过内球机制吸附于Au (110) 表面，形成COOH中间体，该步骤的能垒为0.87 eV，而K⁺的引入通过静电作用稳定了COOH中间体的O原子，使能垒降低0.45 eV，显著促进了CO₂的活化。
随后，COOH进一步质子化生成CO中间体并脱附为CO气体，该步骤的能垒受界面电场强度调控，在– 1.0 V时表现出最优动力学响应。
与此同时，HER路径的关键步骤* H→H₂的能垒在K⁺存在下升高0.21 eV，表明K⁺通过抑制H₂O解离有效降低了HER的竞争优势，从而提升了CO₂RR的选择性。
机理研究表明，K⁺溶剂化层通过双重作用优化反应路径：一方面，K⁺与COOH中间体的O原子形成配位键，增强了中间体的稳定性，降低了反应能垒；另一方面，K⁺在双电层中的富集改变了界面电场分布，抑制了H⁺的迁移和H₂O的解离，从而削弱了HER的动力学过程。
这种阳离子配位效应在实验中通过原位红外光谱（ATR-IR）得到验证，观察到COOH中间体的特征峰强度显著增强，且峰位向低波数偏移，印证了K⁺对中间体的稳定作用。
火山曲线分析进一步量化了K⁺对催化活性的提升作用。通过绘制ΔGCOOH与周转频率（TOF）的关系曲线，发现纯Au催化剂位于火山曲线的弱吸附侧，而K⁺的引入使其向峰值移动，ΔGCOOH从1.2 eV降至0.75 eV，TOF提高近一个数量级。
这一结果表明，K⁺通过优化 * COOH中间体的吸附自由能，使催化剂更接近Sabatier原理的最优状态，从而实现了CO₂RR活性和选择性的协同提升。
该研究不仅揭示了阳离子溶剂化层在电催化界面中的关键作用，还为设计高效CO₂RR催化剂提供了理论指导。通过调控界面电场、优化阳离子配位环境，可精准控制反应路径和中间体稳定性，为开发低成本、高选择性的电催化体系奠定了基础。
未来研究可进一步结合实验表征与动态模拟，深入探究复杂电解质环境下阳离子 – 溶剂 – 催化剂的协同作用机制，推动CO₂RR技术的工业化应用。
DOI：10.1021/jacs.2c11643
总结
在催化计算领域，描述符高通量筛选技术通过构建包含336种氧化物H吸附能的数据集，结合14个几何与电子描述符（如Bader 电荷、d-band中心等），为催化剂性能预测提供了多维度理论支撑。
基于该数据集开发的深度神经网络模型，可实现吸附能的高精度预测（平均绝对误差MAE=0.06 eV），且计算效率较纯DFT方法提升100倍，显著降低了大规模材料筛选的时间与计算成本。
这一技术在CO₂还原反应（CO₂RR）催化剂设计中已展现实际应用价值，通过机器学习（ML）预测关键中间体CO的吸附自由能（ΔGCO），成功筛选出催化性能优于纯金属的NiFeOx材料，验证了数据驱动方法在多组元催化剂开发中的有效性。
催化计算的核心价值体现在三个层面：热力学上，借助计算氢电极（CHE）模型将电极电位转化为化学势，实现对电势依赖型反应自由能的精准量化，为反应可行性判断提供热力学依据；动力学上，通过过渡态搜索方法（如NEB、Dimer）解析反应能垒，明确速率控制步骤，揭示催化过程的关键动力学瓶颈；材料设计上，基于火山曲线理论建立吸附自由能与催化活性的定量关系，指导催化剂表面吸附强度调控，使其趋近Sabatier原理的最优状态（ΔG*=0）。
催化计算的发展方向聚焦于三方面突破：一是深化机器学习与高通量筛选的结合，利用算法优化进一步提升材料性能预测速度与精度，加速新型催化剂的发现周期；二是改进溶剂与电场效应的耦合模拟模型，通过显式溶剂化层构建或更精确的电双层（EDL）描述，提升复杂反应环境下理论计算的真实性。
三是加强光催化体系中载流子动力学模拟，结合能带结构、电荷迁移率及表面反应动力学的多尺度计算，阐明光生电子–空穴对的分离效率与氧化还原反应的耦合机制。
这些方向的研究将推动催化计算从机理解析工具向工程化设计平台的转变，为能源转化与环境治理领域的关键催化技术突破提供更强有力的理论支撑。