从理论计算角度，文章展示了DFT等模拟方法在正极材料研究中的应用，包括电压预测、离子扩散机制解析和掺杂效应分析。
计算模拟不仅能够揭示材料性能的微观机制，还能指导实验优化，如高镍NMC的稳定性提升和LiFePO₄的导电性改进。
未来，结合机器学习的高通量计算有望加速新型正极材料的开发，推动高能量密度、长寿命电池的发展。
正极材料的定义
电池正极材料是锂离子电池中负责存储和释放锂离子的关键组件，其性能直接决定了电池的能量密度、功率输出和循环寿命。
在充放电过程中，锂离子在正极和负极之间往返迁移，而正极材料通过可逆的氧化还原反应实现电子的转移和能量的存储。
理想的正极材料需具备工作电压高、理论比容量大的特点；同时，其晶体结构必须在锂离子反复脱嵌过程中保持稳定，以避免容量衰减或电池失效。
此外，锂离子在材料中的扩散速率直接影响电池的充放电速度，因此高离子电导率和电子导电性也是重要指标。
近年来，环保和成本问题也备受关注，研究者致力于开发低钴或无钴的正极材料，以减少对稀缺资源的依赖并降低环境污染。
例如，高镍三元材料（NMC811）和磷酸铁锂（LiFePO₄）因其较高的性价比和安全性成为主流选择。
主要正极材料分类及特性
根据晶体结构，正极材料可分为以下三类：
1.层状结构材料（如LiCoO₂、NMC三元材料）：
层状结构正极材料是锂离子电池中最早商业化应用的一类，其典型代表包括钴酸锂（LiCoO₂）和镍锰钴三元材料（NMC）。
这类材料的锂离子嵌入在过渡金属氧化物层之间，形成二维扩散通道，因此具有较高的理论容量（LiCoO₂可达274 mAh/g）和良好的倍率性能。
然而，LiCoO₂在实际应用中通常只能发挥约140-160 mAh/g的容量，因为过度脱锂会导致结构坍塌。
此外，钴的高成本和毒性限制了其大规模应用，尤其是在电动汽车领域。
为了克服这些问题，研究者开发了NMC三元材料（如NMC111、NMC622和NMC811），通过调节镍、锰、钴的比例来平衡容量、稳定性和成本。
高镍NMC材料（如NMC811）具有更高的能量密度，但面临循环寿命短和热稳定性差的挑战，通常需要通过表面包覆或掺杂改性来提升性能。
2.尖晶石结构材料（如LiMn₂O₄）：
尖晶石结构的锂锰氧化物（LiMn₂O₄）因其三维锂离子扩散通道而具有优异的倍率性能和较低的成本，成为中低端动力电池和储能系统的候选材料。
与层状结构材料相比，LiMn₂O₄的理论容量较低（约148 mAh/g），但其开放的晶体结构允许锂离子快速迁移，因此适合高功率应用，如电动工具和混合动力汽车。
然而，该材料在高温下容易发生锰溶解现象，导致容量衰减和循环性能下降。
为了解决这一问题，研究者通常采用表面修饰（如Al₂O₃包覆）或元素掺杂（如铝、镍）来稳定晶体结构。
此外，尖晶石材料的高电压平台（约4.0V vs. Li⁺/Li）有助于提升电池的能量效率。
尽管其能量密度不如高镍三元材料，但LiMn₂O₄的安全性、低成本和环境友好性使其在储能电站和低速电动车领域仍占有一席之地。
3.橄榄石结构材料（如LiFePO₄）：
橄榄石结构的磷酸铁锂（LiFePO₄）因其卓越的热稳定性和长循环寿命成为电动汽车和电网储能的首选材料之一。
其晶体结构由PO₄四面体和FeO₆八面体构成，锂离子在一维通道中扩散，导致本征电导率较低。
然而，通过碳包覆和纳米化改性，LiFePO₄的倍率性能已显著提升，例如比亚迪的“刀片电池”可实现快充和高能量密度。
LiFePO₄的理论容量为170 mAh/g，实际应用中可达160 mAh/g左右，虽然低于三元材料，但其分解温度超过300°C，几乎不存在热失控风险，安全性极高。
此外，铁和磷的资源丰富，使得该材料成本低廉且环保。
典型应用案例分析
（1）电压预测与材料筛选
采用SCAN+vdW泛函计算LiCoO₂、LiMn₂O₄等材料的电压，平均绝对误差（MAE）降至0.27 V，显著优于传统PBE方法（MAE=0.67 V）。
这为高通量筛选高电压正极材料（如富锂锰基材料）提供了可靠工具。
DOI: 10.1103/PhysRevMaterials.4.065405
（2）离子扩散机制解析
下图研究了Mn掺杂LiFePO₄中Li⁺扩散的势垒变化，对比了12.5%和50%掺杂浓度下的不同构型。
结果表明，Mn靠近Li⁺跃迁位点（H或V）时会形成较高的对称势垒（~0.31 eV），而Fe环境势垒较低（~0.27 eV）。
当Mn和Fe分布不对称时（如Mn近V、Fe近H），正反向扩散势垒差异显著。
50%掺杂时，Mn均匀分布导致周期性高势垒（~0.15 eV），阻碍Li⁺迁移，解释实验观测的充放电速率下降。
PO₄³⁻的强局域键合使掺杂影响仅限近程，凸显Mn对离子扩散的抑制作用强于Fe。
DOI:10.1016/j.jpowsour.2018.10.020