本文系统阐述了异质结内建电场的物理起源及其对器件性能的影响。通过能带对齐理论，分析了I型、II型、III型和Z/S型异质结的特点，并揭示了费米能级对齐与空间电荷区形成的内在联系。
理论计算表明，内建电场的方向和强度可通过掺杂（如碳掺杂TiO₂/WO₃）或界面设计精准调控，从而优化电荷分离效率。
案例研究进一步展示了如何通过电荷密度差和能带弯曲计算预测异质结行为，为光催化、太阳能电池等领域的材料设计提供理论指导。
异质结的基本结构与能带对齐
异质结由两种带隙不同的半导体接触形成，其能带对齐方式直接影响内建电场的性质。根据能带排列，主要分为以下类型：
1. I型（跨隙型）：
I型异质结是最常见的能带排列方式之一，其特点是半导体A的导带（CB）和价带（VB）完全包覆半导体B的能带结构。
具体而言，半导体A的导带底（CBM）高于半导体B的导带底，而半导体A的价带顶（VBM）低于半导体B的价带顶，使得B的能带完全位于A的能带范围内。
这种排列方式导致电子和空穴在空间上均被限制在半导体B中，形成局域化的激子态。
由于电子–空穴波函数高度重叠，I型异质结在发光器件（如LED和激光二极管）中具有重要应用，例如GaAs/AlGaAs量子阱结构，其中AlGaAs作为势垒层，GaAs作为量子阱，载流子被限制在GaAs层内，提高辐射复合效率。
此外，I型异质结也常用于太阳能电池的载流子限制层，以减少界面复合损失。然而，由于电子和空穴未被分离，其在光催化或光伏应用中的电荷分离效率较低。
2. II型（交错隙型）：
II型异质结的能带排列特点是两种半导体的导带和价带呈现交错分布，即半导体A的导带低于半导体B的导带，而半导体A的价带高于半导体B的价带。
这种能带偏移导致光生电子倾向于向更低能级的导带迁移（如从B流向A），而空穴则向更高能级的价带迁移（如从A流向B），从而实现空间上的电荷分离。
II型异质结在光催化分解水、太阳能电池和光电探测器等领域具有重要应用，例如MoS₂/WS₂异质结中，光生电子会聚集在MoS₂的导带，而空穴则留在WS₂的价带，有效抑制电子–空穴复合。此外，CdS/Cu₂ZnSnS₄（CZTS）异质结也被用于提高量子点敏化太阳能电池的效率。
II型异质结的主要挑战在于界面缺陷可能导致非辐射复合，因此优化界面质量至关重要。
3. III型（断隙型）：
III型异质结的能带排列最为特殊，其特点是半导体A的导带底低于半导体B的价带顶，导致两种材料的能带完全没有交叠，形成“断带”结构。
这种排列方式使得载流子无法通过简单的热激发或光激发跨越界面，电荷转移通常需要借助隧穿效应或强电场辅助。
III型异质结在传统光电器件中应用较少，因为其电荷分离效率较低，界面复合严重。
然而，在某些特殊材料体系中，如InAs/GaSb异质结，III型能带排列可诱导拓扑绝缘态或二维电子气（2DEG），在低功耗电子器件和量子计算中具有潜在价值。
此外，III型异质结在太赫兹探测器和共振隧穿二极管（RTD）中也有探索性应用，但其实际性能受限于界面态和载流子输运效率。
4. Z型/S型异质结（间接电荷转移机制）
Z Z型异质结通常由两种半导体（如TiO₂和CdS）通过金属纳米颗粒（如Au或Ag）或还原性材料（如石墨烯）桥接构成。
在光照下，TiO₂的电子会与CdS的空穴在金属界面复合，而TiO₂的空穴和CdS的电子则保留下来参与氧化还原反应。
S型（Step-scheme）异质结则通过界面能带弯曲实现类似效果，但无需金属介质，而是依赖半导体之间的内建电场调控载流子迁移。
例如，在g-C₃N₄/BiVO₄异质结中，BiVO₄的电子会与g-C₃N₄的空穴复合，而g-C₃N₄的电子和BiVO₄的空穴则保留高氧化还原能力。
Z型和S型异质结的主要区别在于电荷转移路径：Z型依赖金属介导的肖特基接触，而S型依赖半导体界面的能带匹配。
这两种结构在太阳能燃料制备和环境净化领域具有广阔前景，但仍需解决界面电荷输运和稳定性问题。
内建电场的形成机制
1. 费米能级对齐与电荷转移
当两种半导体材料接触时，由于它们的费米能级（Efer）初始位置不同，电子会自发地从低功函数（即较高费米能级）的材料向高功函数（即较低费米能级）的材料迁移，直至整个体系的费米能级达到热力学平衡，即统一至同一能级。
这一电荷转移过程导致界面附近形成空间电荷区（Space Charge Region, SCR），也称为耗尽层或内建电场区。
具体而言，电子迁移后，低功函数材料因失去电子而带正电，形成正空间电荷层；而高功函数材料因获得额外电子而带负电，形成负空间电荷层。
2. 空间电荷区与能带弯曲
N型半导体中的多数载流子（电子）会向P型半导体扩散，而P型半导体中的多数载流子（空穴）则向N型半导体扩散。
这种载流子的转移导致N型侧因失去电子而带正电，P型侧因获得电子而带负电，从而在界面附近形成空间电荷区。
在能带图中，这一过程表现为N型半导体侧的能带整体向下弯曲，而P型半导体侧的能带向上弯曲。
这种能带弯曲的程度取决于材料的掺杂浓度和介电性质。
能带弯曲的直接结果是产生了由N型指向P型的内建电场，这个电场的方向正好与载流子扩散的方向相反。
内建电场的存在会阻碍多数载流子的进一步扩散，同时促进少数载流子的漂移运动，最终达到动态平衡状态。
案例分析
下图中展示的内建电场及其相关的电荷密度差异，分析揭示了碳掺杂对TiO₂/WO₃异质结界面电子结构的深刻影响。
通过电荷密度差（Δρ）计算可见，C-TiO₂/WO₃界面处电荷在WO₃侧积累（黄色区域），C-TiO₂侧耗尽（青色区域），表明界面形成了由C-TiO₂指向WO₃的内建电场。
这一方向与未掺杂的TiO₂/WO₃体系（电场方向相反）形成鲜明对比，说明碳掺杂通过改变界面电子密度分布，反转了IEF方向。
内建电场的反转导致电荷转移机制从常规的II型异质结（TiO₂/WO₃中电子由TiO₂导带流向WO₃导带）转变为Z型机制（C-TiO₂/WO₃中电子从WO₃导带跃迁至C-TiO₂价带）。
Z型机制通过定向复合低能电子–空穴对，保留了高氧化还原能力的载流子，从而增强光催化活性。
同时，理论计算表明，碳掺杂引起Ti-C轨道杂化，导致C-TiO₂的费米能级（6.2 eV）显著高于未掺杂TiO₂（8.1 eV）和WO₃（7.9 eV）。
费米能级的升高使得C-TiO₂/WO₃界面能带向上弯曲，而未掺杂体系能带向下弯曲。这种能带弯曲差异直接决定了载流子的分离路径。
