本文系统介绍了过渡态与活化能的基本概念及其在化学反应中的核心作用。
过渡态是反应路径上的高能瞬时态，表现为势能面的鞍点结构，具有极短寿命和单虚频特征；活化能则是反应物跨越过渡态所需的最低能量，直接决定反应速率。
二者紧密关联，活化能本质上是过渡态与反应物之间的能垒。
文章还通过DFT计算的实际案例（如有机合成、电池材料分解、催化反应等）展示了过渡态理论在机理研究中的关键应用，为材料设计和反应优化提供了理论依据。
过渡态的定义与特点
1.定义
过渡态（Transition State, TS）是化学反应过程中反应物转化为产物时必须经过的瞬时高能态，又称活化配位化合物（Activated Complex）。
在势能面上表现为鞍点结构，从微观角度看，当反应物分子获得足够能量后，其化学键开始断裂和形成，此时体系达到一个旧键部分断裂、新键部分形成的临界构型，即过渡态。
过渡态理论将其描述为反应物与产物之间的分界面，所有成功穿越该状态的分子都将转化为产物。
值得注意的是，过渡态并非真实存在的稳定化合物，而是理论构建的瞬时状态，其存在时间仅与分子振动周期相当（约10-13秒），因此无法通过常规实验手段直接捕获。
2.特点
过渡态最显著的特征是其能量极高性，作为反应路径上的能垒顶点，其能量通常比反应物和产物高出数十至数百kJ/mol。这种高能态导致过渡态具有极短的寿命。
从动力学角度看，过渡态表现出严格的不稳定性，任何微小的几何构型变化都会导致其不可逆地坍塌为产物或退回反应物。
在势能面拓扑结构中，过渡态呈现典型的鞍点特性：沿反应坐标（最低能量路径）表现为局部极大值，而沿其他自由度方向则为极小值，这种特殊的曲率特征可通过频率分析确认——过渡态具有且仅有一个虚频振动模式。
活化能的定义与特点
1. 定义
活化能（Activation Energy, Eₐ）是反应物分子达到过渡态所需的最低能量，即过渡态与反应物的能量差。
活化能（Activation Energy, Eₐ）本质上是反应物分子转变为过渡态所需克服的最小能量障碍，其严格定义为基态反应物与过渡态之间的零点能差。
从分子运动论视角看，Eₐ对应着反应物分子必须通过碰撞或其他能量传递方式积累的临界能量，使其能够突破势能垒。
值得注意的是，对于复杂反应体系，表观活化能可能是多个基元步骤活化能的组合，例如链式反应中引发步骤的Eₐ通常决定整体反应速率。
在过渡态理论中，活化能还与吉布斯自由能变相关联，包含焓变与熵变的贡献，这解释了为何某些反应尽管键能变化不大，却因过渡态高度有序而导致Eₐ显著升高。
2. 特点
活化能的核心特性在于其与反应速率的指数级相关性，阿伦尼乌斯方程k=Aexp(-Eₐ/RT)表明Eₐ每降低10 kJ/mol，室温下反应速率可提高约50倍。
这种能量壁垒的高度主要取决于分子内部的电子重构难度，例如C-H键（~400 kJ/mol）的反应通常比O-H键（~500 kJ/mol）更易进行。
过渡态与活化能的联系
活化能即过渡态能垒。
过渡态作为能量最高点，其与反应物基态的能量差直接定义了活化能的物理意义。
从势能面剖面图看，Eₐ对应于反应物必须攀登的“能量山“高度，而过渡态就是该山峰的顶点。
这种能垒的存在解释了为何常温下许多热力学允许的反应（ΔG）实际上难以进行——只有那些动能超过Eₐ的分子才能穿越过渡态。
DFT计算过渡态的实际应用
1.有机合成机理研究
下图揭示了铟（In）催化不对称烯丙基化反应中对映选择性的结构起源：
(R)-TS1和(S)-TS2过渡态中，双铟中心通过双齿配位（In(1)· ··O(1)和In(2)···O(1)）活化醛基，但几何约束导致(R)-TS1的In(1)···O(1)键更短（2.11 Å vs. (S)-TS2的2.19 Å），且(R)-TS1采取低张力的椅式构象，而(S)-TS2为半椅式，引发额外的Pitzer和Baeyer应变。
这些差异使(R)-TS1能垒降低2.15 kcal/mol，与实验一致，表明配体立体位阻和金属–底物键长协同控制面选择性。
2.电池材料
通过对比了EC+ODFP⁻复合物的7条分解路径（Path1–Path7）及其能量变化。
结果显示，ODFP⁻的分解（Path1和Path3）比EC分子（Path2、Path4–Path5）更易发生，其过渡态能量（TS1: 53.52 kJ/mol；TS3: 60.81 kJ/mol）显著低于EC分解的过渡态（TS2: 226.34 kJ/mol；TS4/TS5: ~220 kJ/mol），表明ODFP⁻在动力学上更易氧化分解，且EC的存在对其路径影响微弱。
此外，ODFP⁻的分解产物（如M2）稳定性更高（-243.31 kJ/mol），而EC分解受ODFP⁻抑制，与两者氧化电势差异（ODFP 6.21 V ）一致。
R1自由基是ODFP⁻分解的主要产物之一，其可以进一步反应生成含有氟代磷酸盐单体的低聚物膜,这层聚合物膜有助于抑制碳酸酯基电解液直接与带电的正极表面接触。
DOI: 10. 19535 / j. 1001-1579. 2024. 01. 008
3.催化反应
下图是HCl在CeMTi（M=Ru, Mo, Nb, Mn）改性催化剂表面活化生成活性Cl的路径及其能量分布。
结果表明，过渡金属掺杂显著提升了HCl的吸附能力（吸附能高于未改性的CeTi表面），其中Mn和Mo的掺杂效果最佳，分别将反应能垒降低了49.81%和47.28%，促进了Cl的高效生成。
而Nb掺杂则增加了能垒，不利于反应进行。
DOI: 10.1016/j.scitotenv.2024.172334