本文基于DFT框架，系统介绍了判定电子转移方向的三大主流方法：
差分电荷密度图可直观识别复合体系中电子富集与耗散区域，用于定性判断并可与Bader电荷分析配合定量验证；
功函数分析通过比较各组分的费米能级与真空电位差，判断电子自发从功函数低的一端向高的一端迁移，具有明确的热力学基础；
投影态密度（PDOS）分析则将总态密度分解到具体原子轨道，通过费米能级附近态密度峰的增强或减弱揭示电子在不同组分间的轨道填充变化与杂化效应。
在实际案例中，这些方法已被广泛应用于Ru–Co双金属氧析出、Cu/ZnO薄膜CO₂还原及phosphorene/g-C₃N₄异质结等催化体系，验证了其在不同界面与结构中的普适性与可靠性。
文末总结认为，三种方法互为补充、联合使用，可从空间分布、能量驱动与轨道机理三个层面构建自洽的电子转移判定体系，为催化、异质结及界面电荷分离等研究提供了可靠的理论分析工具。
电子转移是决定催化活性、电荷分离效率及中间体稳定性的关键因素。密度泛函理论（DFT）提供了在原子尺度上研究电子行为的可靠手段。
目前，判定电子转移方向的主流方法可归纳为三类：差分电荷密度图、功函数分析和投影态密度（PDOS）分析。
三者分别从空间分布、热力学驱动和轨道参与角度揭示电子迁移趋势，构成理论研究中最常使用的分析体系。
差分电荷密度图用于识别界面或吸附反应中电子在空间上的重排行为，是判断电子流动方向最直观的图像工具。其原理基于对比复合结构与单独组分结构下的电子密度分布，计算公式如下：
其中，ρAB(r)表示复合体系的电子密度，ρA(r)与ρB(r)为各自孤立构型下的电子密度。通过绘制差分密度的等值面图，可以可视化出电子富集区与耗散区，从而判断电子是从哪一部分流出、向哪一部分流入。通常，颜色标识中蓝色表示电子耗散、黄色或红色表示电子积累。
由于该方法仅提供方向性的定性结果，因此常与 Bader 电荷分析结合，后者通过积分电子密度获得原子的净电荷变化，从而对电子转移过程进行定量验证。
该方法已广泛应用于异质结构催化体系中，例如，Zheng 等人在研究 Ru–Co 配位双金属位点的氧析出反应中，采用差分电子密度图清晰揭示了电子从 Co 向 Ru 发生迁移，并与轨道杂化区域高度一致。（DOI：10.1002/ange.202205946）
Yang 等则在 Cu/ZnO 薄膜催化 CO₂ 还原体系中构建了界面电荷差图，观察到电子在界面由 Cu 向 ZnO 定向流动。
DOI: 10.1002/smll.202500414
此外，在 Zhang 等关于金纳米团簇调控多步还原选择性的研究中，差分密度图用于识别 NC 表面与吸附分子的电子重排行为，支撑其电子转移结论。
DOI:10.1002/anie.202413418
功函数是描述材料释放电子能力的量化指标，可用于推断电子转移的热力学方向。功函数Φ定义为从材料内部费米能级将一个电子移至真空能级所需的最小能量，表达式如下：
其中，Evac为真空电位面，EFermi为体系的费米能级。当两个材料构成界面时，若其功函数存在差异，系统将自发发生电子迁移以实现费米能级对齐。电子将从功函数较小的材料迁移至功函数较大的材料。
因此，计算两个组分各自的功函数并比较，可用于判断电子的迁移方向。该方法具有明确的热力学基础，适用于异质结、电极–电解质界面、金属–半导体接触等体系。
值得注意的是，功函数分析提供的是趋势判断，而非电子数值或路径，因此通常需配合电荷图或态密度进一步验证。
DOI: 10.1002/adma.202200929
Ran 等构建了金属自由的二维 vdW 异质结 phosphorene/g-C₃N₄，计算显示 g-C₃N₄ 的功函数（4.69 eV）高于 phosphorene（5.01 eV），因此电子倾向于从 g-C₃N₄ 迁移至 phosphorene，进而在界面处产生差分电子密度增强的现象。
这一结论还通过XPS和XANES实验得到了支持。（DOI: 10.1002/adma.201800128）
Cheng 等则在 Co 掺杂 CeO₂ 和高结晶性 PCN 构建的 S 型异质结中，通过 DFT 计算获得了 Co–CeO₂ 的功函数为 3.52 eV，远低于 PCN 的 5.83 eV，揭示电子由 PCN 流向 Co–CeO₂（Cheng, Adv. Mater. 2022）。
该方向性迁移不仅由功函数差异决定，还受到内建电场驱动，形成了稳定的电子驱动界面结构。(DOI: 10.1002/adma.202200929)
DOI: 10.1002/adma.201800128
PDOS 分析揭示不同原子及其轨道在特定能级区间内对电子态的贡献，是理解电子转移轨道基础的重要手段。通过将总态密度分解到具体元素和轨道上，PDOS 可以展示异质体系在构建前后是否发生轨道耦合、能级重排或态密度转移。
判断电子迁移的主要依据包括：在复合体系中，若某一组分在费米能级附近的态密度峰增强，另一组分减弱，则可推断电子由后者向前者转移；若产生新的重叠峰或轨道间形成共振态，亦可认为发生了电子重新分布。
PDOS 分析本身不提供电子数值，但通过对轨道占据态的变化趋势判断，能够间接验证差分密度和功函数所揭示的转移方向，特别适用于研究金属–配体作用、电极–吸附物体系等涉及轨道交互的催化过程。
DOI: 10.1002/smll.202500414
在 Ru–Co 配位催化体系中，Zheng 等通过 PDOS 比较发现，Ru 4d 与 O 2p 的共振峰强于 Co–O，说明电子向 Ru–O 复合位集中，有力支持电子从 Co 向 Ru 转移的判断。（DOI:10.1002/anie.202205946）
Yang 等展示了 Cu/ZnO 薄膜催化剂中，Cu 3d 轨道态密度在界面形成后明显弱化，ZnO 侧增强，进一步确认电子在界面区域的流向。（DOI:10.1002/smll.202500414）
DOI: 10.1002/adma.202302485
差分电荷密度图、功函数分析与投影态密度分析构成了基于 DFT 理论体系中判断电子转移方向的三大核心方法。
差分电荷图提供空间图像支撑，功函数分析揭示热力学驱动趋势，而 PDOS 分析补充轨道层面的机制解释。三者相互印证、互为支撑，构建出理论上自洽的电子转移判定框架。
在实际应用中，推荐三种方法联合使用，以获得对电子行为既具可视化，又具量化和机制层面支持的结论。
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