分子/金属氧化物界面的光催化效率在很大程度上取决于光生载流子向前转移到分子和向反向转移到基质之间的动态竞争。
2025年6月7日，复旦大学褚维斌在国际知名期刊Journal of the American Chemical Society发表题为《Photocatalysis at the Molecule/Metal Oxide Interface Is Driven by Asymmetric Photocarrier Transfer: Ab Initio Quantum Dynamics Simulation》的研究论文，Siyi Wu为论文第一作者，褚维斌为论文通讯作者。
在本文中，作者以CH3O–/TiO2为原型系统，采用混合密度泛函理论（DFT）和非绝热分子动力学模拟，揭示了光激发后完整的原子级过程级联。
研究结果表明，准确预测光催化中的载流子动力学需要全面理解完整的光化学过程，包括载流子捕获、捕获后稳定化以及随后的解离过程。
在捕获过程中，尽管在静态条件下存在0.55 eV的不利HOMO-VBM（价带顶与最高占据分子轨道）偏移，这意味着空穴捕获极少，但热波动会动态调节吸附物–基底的杂化，从而实现瞬态光生空穴捕获。
更重要的是，当捕获的空穴通过CH3O·自由基的形成而稳定时，反向转移时间尺度会从不到10 fs显著延长到不到10 ps，增加了3个数量级。
这种自由基状态提升了陷阱态的能量，抑制了反向转移，并将载流子寿命延长到足以实现后续化学反应的程度。
这种亚稳态自由基进一步降低了C-H解离能垒，通过质子耦合电荷转移驱动自发光分解。
本研究的发现解决了长期存在的理论与实验差异，证明分子/金属氧化物界面存在双重能量排列框架：初始电荷捕获需要捕获前的能量匹配，而捕获后通过化学中间产物的稳定会形成能量不对称，从而有效抑制载流子耗散。
这种对界面电荷动力学的机理理解为合理开发高效光催化体系提供了基本的设计原则。
图1：图 1(a) 展示了优化后的CH3O–/TiO2(110)表面的顶视图和侧视图，揭示了CH3O–在五配位钛（Ti5c）位点上的吸附结构。图 1(b) 显示了吸附分子的总态密度（紫色）和局部态密度（橙色），参考能量为TiO2的价带顶（VBM），表明CH3O–的HOMO能级比TiO2的VBM低0.55 eV。图 1(c) 描述了CH3O–的HOMO能量随时间的动态变化，显示了在300 K下热波动引起的显著振荡（约1.3 eV）。图 1(d) 展示了光生空穴在CH3O–的HOMO上局域化的比例随时间的变化，揭示了初始时前向转移的快速增加，随后被反向转移主导。图 1(e) 描述了光生空穴的能量弛豫过程，表明空穴在1 ps内弛豫到VBM，并在300 fs时完全局域化。
图2：图 2(a) 展示了在反向转移过程中，光生空穴在CH3O–的HOMO上局域化的比例随时间的变化，表明在20 fs内空穴迅速减少。图 2(b) 描述了分子捕获光生空穴后陷阱态能量的时间依赖性变化，以及分子与Ti5c位点之间键长的变化。图 2(c) 显示了陷阱态稳定后吸附分子的总态密度（紫色）和局部态密度（橙色），表明陷阱态主要与吸附分子相关。图 2(d) 展示了在电子-空穴复合过程中，光生空穴在CH3O•的HOMO上局域化的比例随时间的变化。图 2(e) 展示了CH3O•/TiO2(110)的优化结构及其对应的自旋密度分布。
图3：图 3(a) 展示了CH3O•光解离过程中的代表性轨迹，包括原子结构快照和对应的自旋密度。图 3(b) 描述了在光解离过程中陷阱态能量的时间依赖性变化。图 3(c) 展示了CH3O–和CH3O•中C-H键解离的能量图，表明光生空穴显著降低了C-H键解离的能垒。
图4：总结了从TiO2(110)表面产生光生空穴后引发的光化学级联反应，包括竞争性空穴动力学、电荷捕获稳定化和空穴介导的解离过程。
综上，作者通过非绝热分子动力学模拟和混合密度泛函理论，研究了分子/金属氧化物界面（以CH3O–/TiO2为原型系统）的光催化过程，揭示了光激发后载流子动力学的完整原子级过程级联，包括载流子捕获、捕获后稳定化以及随后的解离过程。
该研究发现，通过形成自由基中间体，可以显著延长光生载流子的寿命（从亚10 fs延长到亚10 ps），从而有效抑制反向载流子转移，提高光催化效率。这一发现不仅解决了理论与实验之间长期存在的反向载流子转移时间尺度差异问题，还为设计高效光催化体系提供了新的设计原则，即通过调控界面能量排列来优化光生载流子的分离和化学反应路径。这种对界面电荷动力学的深入理解为开发新一代高效光催化材料和技术奠定了基础，有望在太阳能转化、环境净化等领域得到广泛应用。
Photocatalysis at the Molecule/Metal Oxide Interface Is Driven by Asymmetric Photocarrier Transfer: Ab Initio Quantum Dynamics Simulation. J. Am. Chem. Soc., 2025. https://doi.org/10.1021/jacs.5c06155.