水电解制氢是一种零碳排放的绿色制氢技术，其中阳极析氧反应（OER）由于其缓慢的动力学过程成为制约整体能效提升的关键步骤。OER不仅涉及多电子转移过程，还伴随着从单重态H₂O/OH⁻向三重态O₂的自旋态转变，这种自旋相关的动力学瓶颈显著限制了反应速率。
在现有催化剂体系中，自旋态的调控仍面临较大挑战，且关于OER过程中活性自旋态的作用机制尚存争议。与传统的贵金属基催化剂相比，NiFe类非贵金属催化剂因其成本低、可调性强而受到广泛关注。
然而，该类材料大多在室温下表现为反铁磁性，自发实现有利于OER的铁磁性局域自旋态仍较困难。此外，在海水电解过程中，Cl⁻的竞争氧化（ClOR）反应亦会影响OER选择性和稳定性，带来了应用层面的严峻挑战。
在此，西安交通大学戴正飞教授团队在Science Advances期刊上发表了题为“Asymmetric tacticity navigates the localized metal spin state for sustainable alkaline/sea water oxidation”的最新论文。
该团队提出并构建了一种非对称掺铁的NiPS₃（Fe/NiPS₃）催化体系，通过Fe的引入诱导NiPS₃晶格畸变与电子结构调控，实现了对金属局域中等自旋Fe³⁺位点的有效调节。研究表明，中等自旋Fe³⁺活性中心与P/S配位环境协同作用，可显著提升OER活性并抑制ClOR的发生。
在实际测试中，该Fe/NiPS₃非对称电极在碱性/海水条件下，于10 mA cm⁻²电流密度下展现出低至1.50 V/1.52 V的电解电压，且在1000小时内保持稳定性能。进一步地，在阴离子交换膜电解装置中，该体系于45°C下亦展现出优异的低电压稳定运行能力。该研究以原子尺度的局域自旋调控为出发点，为非贵金属高效水氧化催化剂的设计与海水电解选择性控制提供了全新思路。
（1）实验首次构建了非对称掺铁NiPS₃（Fe/NiPS₃）电催化体系，实现了无需外加磁场条件下对金属原子局域自旋态的调控，从而揭示了析氧反应（OER）中的自旋相关机制，得到了同时兼具高活性与抗氯选择性的碱性/海水电解析氧催化剂。
（2）实验通过在NiPS₃晶体中引入Fe元素，诱导晶格畸变并调控局部电子结构，实现了中等自旋态Fe³⁺位点的构建；结合P/S配位环境的牺牲位点设计，进一步提升了对OER中间体的吸附与电子转移能力。
（3）结果表明，该Fe/NiPS₃催化剂在碱性和海水环境中，10 mA cm⁻²电流密度下展现出极低的电解电压（分别为1.50 V和1.52 V），并能稳定运行1000小时以上，表现出优异的长期耐久性和抗Cl⁻腐蚀能力。
（4）此外，器件级测试表明该催化体系在实际的阴离子交换膜水电解（AEMWE）设备中，于45°C低温下依然维持低电压稳定运行。该研究从原子自旋层面提出OER选择性调控的新思路，为构建高效、非贵金属水氧化催化剂提供了理论依据与设计方法。
图1. 碱性/海水氧化电催化中局域自旋态调控的基本原理。
图2. Fe/NiPS₃的制备工艺与结构表征。
图3. Fe/NiPS₃的物相结构、电子结构与配位结构分析。
图4. 不同催化剂的电催化性能对比。
图5. 基于Fe/NiPS₃催化剂的局域自旋态分析。
图6. AEMWE器件性能及其增强的析氧反应（OER）机制研究。
总而言之，本研究通过理论计算与实验验证系统揭示了在非对称Fe/NiPS₃体系中实现局域自旋态调控对于促进析氧反应（OER）及海水析氧反应（SOER）的关键作用。研究表明，中等自旋态（MS）的Fe³⁺位点能够以更低的能垒促进OER中间体的演化，从而增强反应动力学。
得益于这一设计，Fe/NiPS₃在碱性条件下的OER性能优于传统贵金属RuO₂，表现出极低的过电位（η₁₀）为242 mV，并具有快速的反应动力学。在其重构后的结构中，Fe活性中心与P/S牺牲位点协同作用，有效抑制了氯氧化反应（ClOR），实现了选择性强、稳定性高的OER电催化性能，在海水条件下η₁₀仅为264 mV。
在整体电解测试中，优化后的Pt/C||Fe/NiPS₃电极对在10 mA cm⁻²电流密度下，分别在碱性水和海水中实现了低至1.50 V和1.52 V的工作电压，并能稳定运行1000小时。在实际阴离子交换膜（AEM）水/海水电解设备中，该电极体系在45°C下可在仅1.73 V下实现0.5 A cm⁻²的高电流输出。
结合密度泛函理论（DFT）计算、电子顺磁共振（ESR）、零场冷却（ZFC）和穆斯堡尔谱（Mössbauer spectroscopy）等技术，研究清晰地揭示了Fe位点自旋态调控所带来的OER活性与选择性增强机制。本研究提出了一种有效的非对称策略，实现对金属局域自旋态的精准调节，为高效（海）水氧化电催化剂的理性设计提供了新思路。
Yaoda Liu et al. ,Asymmetric tacticity navigates the localized metal spin state for sustainable alkaline/sea water oxidation.Sci. Adv.11,eads0861(2025).DOI:10.1126/sciadv.ads0861