高附加值化学品的选择性高效合成对化工制造至关重要。光电化学（PEC）技术作为一种可持续的太阳能-化学能转化手段备受关注。然而，光电极表面结构复杂性和自由基主导机制，使原子尺度反应过程的解析与调控仍存在重大挑战。单原子催化剂（SACs）因其均一化学环境、独特电子结构、高催化活性和原子利用率，成为解决上述PEC系统难题的理想模型。
在替代水氧化的醇类/醛类PEC氧化反应中，单原子位点对光生电荷动力学和自由基生成的调控作用也得到验证。虽然羟基自由基（•OH）通常被视为关键活性氧物种，但单原子位点究竟作为反应物吸附位还是活性物种生成位仍不明确，其与光电极表面的协同催化机制亦有待揭示。
基于此，中国科学技术大学熊宇杰、刘东与山东大学程合锋教授等人开发了单原子Ir修饰的Ti掺杂α-Fe2O3光阳极，以水为氧源实现了环己酮选择性光电合成己二酸。此外，构建的单原子光阳极与非晶硅光阴极集成系统，实现了稳定高效的AA无辅助合成，为可持续化学制造提供了新范式。该研究以“Selective photoelectrochemical synthesis of adipic acid using single-atom Ir decorated α-Fe2O3 photoanode”为题，发表在《Nature Communications》期刊上。
熊宇杰，中国科学技术大学讲席教授、博士生导师。主要从事仿生催化系统的智能定制研究，已发表300余篇通讯作者论文，其中100余篇发表在Nature子刊、综合性顶刊（Sci. Adv.、Nat. Commun.、PNAS、Natl. Sci. Rev.）、化学与材料科学顶刊（J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.），40余篇入选ESI高被引论文。论文总引用50,000余次（H指数113），入选科睿唯安全球高被引科学家榜单和全球前0.05%顶尖学者终身榜单。
刘东，中国科学技术大学特任教授，博士生导师。2008年考入中国科学技术大学少年班，分别于2012年、2017年在中国科学技术大学取得学士、博士学位，导师熊宇杰教授。博士毕业后前往新加坡南洋理工大学从事博士后研究，导师刘彬教授、薛灿教授。2021年5月通过中国科学院引才B类项目加入中国科学技术大学苏州高等研究院/化学与材料科学学院。截至目前，已在Chem. Rev.,Nat. Commun., Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Nano Res., Sci. Bull.等国内外重要学术期刊上发表论文50余篇，他引3500余次（H指数31）。
程合锋，山东大学教授，博士生导师。山东省泰山学者青年专家，山东大学齐鲁青年学者。主要致力于半导体缺陷化学与光（电）催化、表面等离子体催化等在太阳能利用及转换方面的研究。以第一/通讯作者在Nat. Commun., Angew. Chem., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater.等国际期刊上发表SCI论文30余篇，其中3篇论文被Angew. Chem. 选为热点文章（Hot Paper），1篇论文被J. Am. Chem. Soc.作为研究聚焦热点文章（JACS Spotlights）报道。论文总引用次数超过9800次，其中单篇SCI研究论文最高引用超过1000次，5篇SCI论文入选“ESI高被引论文”，H-index为54。
1、单原子光电极设计创新：开发了Ir单原子修饰的Ti掺杂α-Fe2O3光阳极，通过原子级界面工程提升了光生载流子的分离效率，优化了反应物吸附和光阳极的电子结构。
2、非自由基反应机制解析：突破传统自由基路径依赖，揭示了光生空穴驱动的吸附羟基（*OH）转移机制，原子尺度原位表征证实非自由基氧化路径，理论计算阐明Ir单原子可调控TFO的电子结构，使其在铁位点平衡OH–与环己酮竞争吸附的同时，优先将OH–吸附于单原子Ir位点上。
3、无辅助集成系统突破：构建了以水为唯一氧源，单原子光阳极/非晶硅光阴极自驱动PEC系统，实现环己酮选择性氧化合成AA。在1.5 V vs. RHE条件下获得6 μmol cm-2 h-1的AA连续生产（80小时稳定性），法拉第效率（FE）约60%，选择性达88%。
图1 Ir1/TFO的制备与形貌表征
图1展示了单原子Ir修饰α-Fe2O3光阳极（Ir1/TFO）的合成流程。通过水热法在掺氟氧化锡（FTO）玻璃基底上生长TFO纳米棒阵列，随后进行空气退火；再通过电化学沉积制备单原子Ir修饰样品（Ir1/TFO）。透射电镜（TEM）证实样品均保持纳米棒形貌。像差校正高角环形暗场扫描透射电镜（AC-HAADF-STEM）分析显示，0.27 nm的晶面间距与赤铁矿（104）晶面完美匹配，且Ir1/TFO表面未见Ir纳米颗粒。图中黄色圆圈标记的明亮斑点经强度线剖面分析确认为Ir单原子。能谱（EDS）元素映射进一步证实Ir和Ti元素在Ir1/TFO上的均匀分布。
图2 样品的结构信息
图2为探究样品的电子结构和局域配位环境，开展了X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收精细结构（XAFS）分析。Ir1/TFO样品中Ir 4f7/2和Ir 4f5/2结合能分别位于62.4 eV和64.7 eV，表明Ir单原子呈正氧化态；而IrOx/TFO样品的Ir 4f谱峰向更高结合能偏移，暗示其氧化态接近+4价。通过Ir L3边X射线吸收近边结构（XANES）分析，Ir1/TFO与IrOx/TFO的白线峰位置均接近IrO2标准样品，说明Ir物种氧化态接近+4价。扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）谱显示，两种样品在1.6 Å处均存在主峰（归属于Ir-O配位），但Ir1/TFO样品中完全缺失~2.6 Å（Ir-Ir）和~3.5 Å（Ir-O-Ir）的特征峰，与IrOx/TFO中明显的Ir-O-Ir键形成鲜明对比，分别证实了Ir单原子与IrOx团簇的成功构建。
图3 环己酮转化的光电化学性能
图3展示了光阳极在1 M KOH电解液中（AM 1.5G模拟太阳光，100 mW cm-2）的线性扫描伏安（LSV）曲线。未修饰的TFO光阳极在1.23 V vs. RHE下光电流密度为1.16 mA cm-2，起始电位（Vₒₙₛₑₜ）为0.94 V。Ir物种的引入显著提升了Ir1/TFO和IrOx/TFO的光电流密度，并伴随Vₒₙₛₑₜ负移，表明Ir（尤其是IrOx）能促进光生载流子传输并降低水氧化过电位。此外，设计了环己酮持续补充的循环测试方案。在该条件下，Ir1/TFO光阳极的光电流密度与AA产率在10个循环（>50小时）内均保持稳定，证实了Ir1/TFO在PEC环己酮氧化中的优异稳定性。
图4 反应机理的原位光谱研究
图4通过原位拉曼光谱观测到：无环己酮时，施加电位升至1.0 V vs. RHE会在660 cm-1处出现新峰。而添加环己酮后，Fe-OOH特征峰仅在更高电位（>1.3 V vs. RHE）且信号强度更低时出现，表明环己酮吸附转化与水氧化存在竞争关系，高效环己酮氧化会抑制Fe-OOH生成。原位电子顺磁共振（EPR）研究表明：以DMPO为捕获剂时，无环己酮体系仅检测到•OH信号，添加环己酮后•OH信号显著减弱且未检出碳中心自由基。通过添加Na2SO3（空穴清除剂）、TBA（•OH清除剂）和NaIO3（电子清除剂）的对照实验进一步证实：Na2SO3显著降低AA产率而TBA影响甚微，说明该反应遵循光生空穴诱导的*OH转移机制，而非传统•OH自由基主导的氧化路径。
图5 DFT计算与可能的反应过程
图5为深入解析Ir单原子在选择性催化中的作用，开展了密度泛函理论（DFT）计算。针对OH⁻与环己酮的竞争吸附行为，分别计算了TFO和Ir1/TFO表面对两者的吸附能。TFO中Fe位点对*OH的吸附强度（-2.61 eV）远高于环己酮（-0.23 eV）；而Ir单原子引入后，Fe位点对*OH和环己酮的吸附能分别增强至-2.73 eV和-1.11 eV。虽然Ir1/TFO表面Fe位点对两者的吸附能差有所减小，但Ir单原子位点仍表现出显著差异。这表明：OH⁻优先占据Ir单原子位点，而Ir的存在平衡了Fe位点对OH⁻与环己酮的竞争吸附。
图6 无偏压驱动己二酸生产
图6通过将Ir1/TFO光阳极与自主设计的非晶硅（a-Si）光阴极集成，开发出用于光驱动无辅助AA生产的PEC装置。该系统工作电位为1.6 V vs. RHE，可同步实现阳极环己酮氧化与阴极水还原反应。最终，该无偏压AA生产PEC装置可稳定运行至少16个循环（超过80小时），并保持AA的法拉第效率在51.0±7.6%，这种稳定的无偏压PEC装置凸显了光电化学系统的实际应用潜力。
本研究开发了一种在温和条件下选择性氧化裂解环己酮制己二酸（AA）的光电化学技术。Ir1/TFO光阳极以H2O作为氧源，实现了6.0 μmol cm–2 h–1的AA产率，法拉第效率约60%，选择性达88%，性能显著优于传统TFO光阳极。并揭示了一种不同于传统•OH自由基机制的非自由基反应路径——该路径由光生空穴驱动的*OH转移主导。该工作不仅为高效、选择性且可持续的氧化反应提供了理性设计策略，更从原子层面深化了对PEC反应机理的认知。
Selective photoelectrochemical synthesis of adipic acid using single-atom Ir decorated α-Fe2O3 photoanode. Nature Communications.
https://doi.org/10.1038/s41467-025-60506-w