说明：二氧化铈（CeO₂）是一种广泛应用的功能催化材料，因其独特的氧化还原性能和丰富的氧空位而在多种催化反应中表现出优异性能。
CeO₂可在反应过程中灵活地在Ce⁴⁺/Ce³⁺之间切换，实现可逆的氧释放与补充，为氧化反应提供活性氧源。
其高热稳定性和良好的化学兼容性使其既可作为主催化剂，也常作为载体增强贵金属的分散与稳定性。
通过调控CeO₂的晶面结构、缺陷浓度与纳米形貌，可显著提升其在CO氧化、水气变换、三元催化和VOC降解等领域的催化效率，因而在环境治理与能源转化中具有重要应用价值。
二氧化铈的性质与催化活性基础
二氧化铈（CeO₂）具有立方萤石晶体结构，铈原子位于立方体中心和顶点，氧原子形成立方框架。
这种结构允许氧空位的形成，部分Ce⁴⁺还原为Ce³⁺，通过氧空位补偿电荷，使其具备独特的氧化还原能力。
例如，纳米级二氧化铈的比表面积高达48760 m²/kg，表面位点浓度显著（边缘位点0.177 mol/kg，层位点0.228 mol/kg），为其催化反应提供了丰富的活性位点。
氧化还原特性
铈的4f和5d轨道电子使其可在Ce³⁺和Ce⁴⁺之间灵活切换。
这一特性是二氧化铈催化活性的核心，例如在氧存储与释放过程中，Ce³⁺/Ce⁴⁺循环促进氧空位动态生成，从而高效参与氧化还原反应。
此外，纳米二氧化铈（2.5±0.5 nm）因量子尺寸效应和表面缺陷，进一步增强了其电子传递能力。
https://doi.org/10.3390/antiox12030765
纳米结构的优势
纳米二氧化铈的粒径和形貌显著影响催化性能。例如，纳米棒（{110}和{100}晶面）和纳米立方体（{100}晶面）因高活性晶面暴露，比传统多面体（{111}晶面）表现出更高的氧存储能力。
其紫外-可见光谱在281 nm处的强吸收峰表明其宽光谱响应能力，适用于光催化。
二氧化铈催化反应机理
二氧化铈（CeO₂）是一种典型的氧化还原催化剂，具有独特的氧存储与释放能力。
在其晶体结构中，Ce⁴⁺可以部分还原为Ce³⁺，伴随产生氧空位（Vo），这使其具备良好的氧迁移性能和自我再生能力。
在催化反应中，反应物首先在表面吸附，如CO或有机分子与表面氧反应生成CO₂或脱氢产物，同时Ce⁴⁺被还原为Ce³⁺并形成氧空位。
随后，CeO₂可从气相或周围物种中重新吸附O₂分子，并通过氧空位将其活化为原子氧补充回晶格，从而实现Ce³⁺向Ce⁴⁺的再氧化。
这种氧空位-再充氧的动态循环，是CeO₂实现高效催化氧化反应的关键。
https://doi.org/10.3390/catal11091123
此外，CeO₂还可通过与过渡金属（如Pt、Cu、Ni）协同作用提升催化性能。
在金属-氧化物界面上，CeO₂的氧空位不仅促进反应物的活化，还增强金属的分散性和电子结构调节能力。
例如，在CO氧化、CH₄部分氧化或水气变换反应中，CeO₂表面的活性氧物种与金属中心形成“氧溢流”效应，使氧能够快速迁移至金属活性位，提升整体反应速率。
同时，界面处Ce³⁺的电子转移也增强了金属的还原能力和催化选择性。因此，二氧化铈在多种催化体系中展现出广泛应用前景，是设计高效催化剂的重要组成部分。
DOI 10.1007/s10800-016-0931-7
Nature和Science中的CeO2
Science: Water-promoted interfacial pathways in methane oxidation to methanol on a CeO2-Cu2O catalyst
该文研究了在CeO₂-Cu₂O/Cu(111)催化剂上，水如何促进甲烷氧化为甲醇的反应。
研究团队通过实验发现，在甲烷、氧气和水的存在下，CeO₂-Cu₂O/Cu(111)催化剂可以将甲烷高选择性地转化为甲醇，而不仅仅是生成一氧化碳和二氧化碳。
实验中，利用环境压力X射线光电子能谱（AP-XPS）技术观察到，加入水后，催化剂表面形成了甲氧基（*CH₃O）物种，并加速了甲醇的生成。
此外，研究还发现，水在催化剂表面的吸附不仅阻止了甲氧基进一步脱氢生成一氧化碳和二氧化碳，还直接将其转化为甲醇，同时氧气重新氧化了还原态的催化剂表面。
通过对比不同覆盖度的CeO₂催化剂，发现当CeO₂覆盖度为0.5单层时，催化剂对甲烷的活化和转化性能最佳。这一实验结果为设计高效甲烷转化催化剂提供了重要依据。
在理论计算方面，研究团队结合了密度泛函理论（DFT）计算和动力学蒙特卡洛（KMC）模拟，深入探讨了CeO₂-Cu₂O/Cu(111)催化剂上甲烷氧化反应的机理。DFT计算揭示了水在催化剂表面的吸附和解离过程，以及其对反应路径的调控作用。
计算表明，水优先在CeO₂-Cu₂O界面的活性铈离子位点上解离，形成羟基（*OH）物种，这些羟基物种不仅阻断了氧气的吸附和解离，还为甲烷的直接氧化为甲醇提供了新的反应路径。
KMC模拟则进一步验证了DFT计算的结果，表明在水的存在下，催化剂表面的反应网络发生了显著变化，甲烷的氧化路径从生成一氧化碳和二氧化碳转变为生成甲醇。
模拟结果显示，水的存在使得甲烷的转化率提高了93.79%，甲醇的选择性提高了3.78%。
此外，理论计算还发现，水在反应中扮演了多重角色：它作为位点阻断剂，阻止了氧气的吸附；作为活性反应中心，促进了甲烷的直接氧化为甲醇；最后作为提取剂，将生成的甲醇从表面置换到气相中。
这些理论计算结果为理解水在甲烷氧化反应中的关键作用提供了重要支持，并为催化剂的设计提供了理论指导。
Science368,513-517(2020).DOI:10.1126/science.aba5005
Science: Ultrastable supported oxygen evolution electrocatalyst formed by ripening-induced embedding
该文介绍了一种基于熟化诱导嵌入（Ripening-Induced Embedding, RIE）策略的超稳定氧气进化反应（OER）电催化剂的开发。
研究团队通过将铱（Ir）催化剂嵌入到氧化铈（CeO₂）载体中，成功解决了传统铱基催化剂在质子交换膜水电解（PEMWE）中因溶解、再沉积、脱落和聚集而导致的稳定性问题。
实验中，通过多醇法结合超声处理，实现了载体生长速率与铱纳米颗粒（Ir NPs）成核速率的同步，从而将铱纳米颗粒牢固地嵌入到氧化铈载体中。
这种嵌入结构不仅有效防止了铱纳米颗粒的脱落和聚集，还通过电子转移抑制了铱的过度氧化。
在实际应用中，使用该催化剂的PEMWE在0.3 mg/cm²的铱负载量下，实现了1.72伏的电池电压，并在6000小时的加速老化测试中表现出仅为1.33微伏/小时的电压降解率，完全满足美国能源部（DOE）2026年的技术目标。
此外，该策略还具有广泛的适用性，可扩展到其他金属纳米颗粒与金属氧化物的组合中，为设计下一代高效稳定的催化剂提供了新思路。
在理论计算方面，研究团队利用基于密度泛函理论（DFT）的动力学蒙特卡洛（KMC）模拟来研究RIE策略的形成过程和机制。
DFT计算用于评估不同金属氧化物表面（如(111)和(211)面）的生长速率，结果表明高能量表面（如(211)面）的生长速率远高于稳定表面（如(111)面），这与Lifshitz和Slyozov的理论一致。
KMC模拟进一步验证了这一现象，通过模拟CeO₂表面在超声作用下的原子级演变过程，揭示了超声处理如何通过加速小颗粒的溶解和促进大颗粒的生长来加速熟化过程。
模拟结果表明，超声处理显著提高了CeO₂表面的能量，从而加快了其生长速率，使得铱纳米颗粒能够在合成过程中被成功嵌入。
此外，理论计算还揭示了CeO₂载体的高表面能量对于成功实现RIE过程的重要性。
通过模拟不同表面能量的CeO₂载体，研究团队发现高能量表面能够维持更高的CeO₂浓度，从而促进快速的物种交换，进一步加速熟化过程。
这些理论计算结果不仅为实验观察到的现象提供了原子级别的解释，还为设计其他基于RIE策略的催化剂提供了理论支持。
Science387,791-796(2025).DOI:10.1126/science.adr3149
Science: Electron Localization Determines Defect Formation on Ceria Substrates
该文研究了氧化铈（CeO₂）表面和亚表面氧空位的局部结构，以及这些缺陷如何影响其催化性能。
研究团队利用高分辨率扫描隧道显微镜（STM）和密度泛函理论（DFT）计算，揭示了氧空位在CeO₂（111）表面上的分布和形成机制。
实验中，通过高温退火处理控制样品的表面还原程度，观察到单个氧空位和氧空位簇的形成。
研究发现，氧空位的形成导致电子局域在铈离子上，使得铈离子从Ce⁴⁺还原为Ce³⁺。
此外，氧空位簇的形成主要依赖于亚表面氧空位的存在，这些亚表面空位在氧空位簇的形成过程中起到了关键作用。
实验结果表明，氧空位簇主要暴露的是Ce³⁺离子，这为理解氧化铈在催化反应中的活性提供了重要线索。
通过控制氧空位的密度和性质，可以调节氧化铈基催化剂的活性，为设计高效催化剂提供了新的思路。
在理论计算方面，研究团队利用基于密度泛函理论（DFT）的计算方法，对CeO₂表面的氧空位进行了详细的分析。
计算结果揭示了氧空位周围的结构松弛现象，以及电子如何局域在铈离子上。具体来说，DFT计算表明，氧空位的形成会导致周围铈离子的电子结构发生变化，使得两个铈离子从Ce⁴⁺还原为Ce³⁺。
这种电子局域现象导致铈离子体积增大，从而影响周围氧原子的位置。计算还表明，表面氧空位和亚表面氧空位的形成能非常接近，这解释了实验中观察到的两种氧空位的相似分布。
此外，DFT计算还模拟了氧空位簇的形成过程，揭示了亚表面氧空位在氧空位簇形成中的关键作用。
通过对比不同氧空位簇的模型，计算结果与STM图像中的特征结构高度一致，进一步验证了理论模型的准确性。
这些理论计算不仅为实验观察到的现象提供了原子级别的解释，还为理解氧化铈在催化反应中的活性机制提供了理论支持。
Science309,752-755(2005).DOI:10.1126/science.1111568
Nature: Transforming ceria into 2D clusters enhances catalytic activity
本文研究了在高温还原气氛下，氧化铈（CeO₂）纳米颗粒在氧化铝（Al₂O₃）上的分散行为及其对催化活性的影响。
研究团队发现，当在750至1000°C的温度下，将氧化铈纳米颗粒在含一氧化碳（CO）和一氧化氮（NO）的水蒸气环境中处理时，这些纳米颗粒会分散成高密度的二维（2D）CexOy簇（大约一个原子层厚），这一现象通过显微镜、X射线光电子能谱（XPS）、X射线吸收光谱（XAS）、红外光谱和密度泛函理论（DFT）计算得到了验证。
这些二维CexOy簇覆盖在氧化铝表面，展现出显著增强的氧迁移能力和氧存储能力，从而促进了氧的提取以及Ce³⁺位点和氧空位的形成。
结果表明，无论是单独使用还是与铂族金属（如铑Rh和铂Pt）结合使用，这些催化剂在多种工业上重要的催化反应中（如NO和N₂O的还原以及CO和NO的氧化）均表现出更高的活性，即使在经过严苛的老化条件后也是如此。
这项研究展示了一种在通常会导致烧结的条件下仍具有优越氧化还原性能的催化剂架构，为开发更高效的金属-氧化铈催化剂提供了一种新的途径。
在理论计算方面，研究团队利用基于密度泛函理论（DFT）的计算方法，对CeO₂纳米颗粒在Al₂O₃（100）表面上的结构和反应行为进行了详细分析。
计算结果表明，CeO₂纳米颗粒在高温还原条件下转化为富含Ce³⁺的单原子层CexOy簇在热力学上是有利的。
具体来说，通过模拟Ce12O24簇在Al₂O₃（100）表面上的分解反应，计算发现该过程是强放热的，每形成一个Ce³⁺离子释放约1 eV的能量。
此外，计算还模拟了NO分子在这些CexOy簇上的吸附行为，发现NO的吸附进一步促进了CeO₂纳米颗粒的分散。
DFT计算还预测了Ce³⁺和Ce⁴⁺在二维CexOy簇中的XPS特征，与实验观察到的谱带基本一致。
通过这些计算，研究团队不仅为实验中观察到的CeO₂纳米颗粒分散现象提供了理论支持，还揭示了二维CexOy簇在催化反应中表现出高活性的内在原因，即其丰富的Ce³⁺位点和氧空位能够显著提高氧的迁移能力和反应活性。
这些理论计算结果为理解氧化铈基催化剂在复杂反应条件下的行为提供了重要的原子级别见解，并为设计更高效的催化剂提供了理论指导。
Nature 640, 947–953 (2025). https://doi.org/10.1038/s41586-025-08684-x
总结与展望
二氧化铈（CeO₂）因其优异的氧化还原特性和丰富的氧空位，在催化反应中展现出高度活性与选择性。
其氧空位可在反应过程中动态生成与修复，赋予CeO₂优异的氧迁移和储存能力，使其在多相催化（如CO氧化、水气变换反应、挥发性有机物降解等）中表现突出。
未来的研究可着重于晶面工程，通过调控纳米结构暴露的晶面（如高活性的{100}和{110}面）来增强反应物的吸附与活化能力，从而提升整体催化性能。
此外，CeO₂的尺寸、形貌、缺陷浓度以及氧空位的分布也将是决定其性能的关键因素，需通过精准的合成手段进行调控。
除了基础催化反应外，CeO₂在多功能复合催化剂和新兴应用领域同样具有广阔前景。
研究者正尝试将CeO₂与二维材料（如石墨烯）或金属有机框架（MOFs）进行杂化构建，利用协同效应提升催化效率并拓宽适用反应范围。
同时，CeO₂凭借其生物相容性和抗氧化能力，也被广泛探索于生物催化、疾病治疗、农业抗逆等交叉领域。
在实际应用中，如何实现CeO₂纳米材料的绿色、低成本规模化制备，是实现工业推广的关键。
未来，CeO₂将作为一种“智能”催化材料，通过其动态调节的表面化学行为和优异的结构可调性，持续推动催化科学向高效、可持续、多功能方向发展。