揭示亚纳米尺度的结构-活性相关性仍然是催化科学的一个重要挑战。在电催化过程中，动态结构演化导致晶体和电子的模糊纠缠，从而模糊了活性的起源。
北京科技大学张跃院士、康卓教授等人跟踪了镍基模型预催化剂（Ni(OH)2，NiS2，NiSe2，NiTe）的结构演变，通过原位技术和理论计算详细描述了它们在水氧化过程中的催化活性状态。作者揭示了NiO6单元的亚纳米结构差异，在重构的活性相NiOOH中有规则的畸变，这是由预催化剂的几何（键长）和电子（共价）结构在空间和时间尺度上共同决定的。打破对称性的活性单元诱导了NiOOH中p和d轨道的微妙平衡，进一步指导了催化中间体构型和机理的调制，提高了性能。这项工作从亚纳米尺度上认识到活性相的细微结构差异，并定量解释了它们对活性的影响。研究结果通过对活性单元进行定向对称工程，为高效材料的设计提供了更直观的框架。
相关工作以《Updating the sub-nanometric cognition of reconstructed oxyhydroxide active phase for water oxidation》为题在《Nature Communications》上发表论文。值得注意的是，从Peer Review文件上可以看到，审稿人提出了一些质疑，文章的审稿意见长达150页PDF！
审稿人1认为：该研究跟踪了一系列Ni基预催化剂（Ni(OH)2、NiS2、NiSe2、NiTe）在受限纳米界面中的结构演变，通过原位表征技术详细描述了它们在电催化操作过程中的催化活性状态，并得到了理论计算的证实。并对镍基催化剂的结构演变进行了详细的分析，阐明了这种演变如何影响催化性能。此外，这项工作从亚纳米尺度上认识到受限纳米界面中活性相的细微结构差异，并定量解释了它们对活性的影响。这篇文章适合发表。
审稿人2认为：文章讨论了不同镍基化合物衍生的OER催化剂的结构差异，这可能解释了观察到的催化性能差异。特别是，作者认为，虽然在所有情况下，催化剂的最终活性态都具有类NiOOH结构，但不同结构的预催化剂（Ni(OH)2、NiS2、NiSe2、NiTe）会导致最终结构的不同畸变，从而影响催化机理。这是一个值得研究的有趣想法。然而，在提出的结果中有几个方面需要谨慎，最后，审稿人并不完全相信所提出的光谱数据的解释。
例如：手稿的主要问题在于，作者似乎在没有任何证据的情况下假设，XAS和拉曼光谱探测到的催化剂状态对应于单一物种（类NiOOH相），而不是不同物种的混合物。请注意，在这项工作中使用的所有光谱工具都是样本平均技术。因此，对他们来说，区分催化剂形成单一扭曲结构的情况与催化剂是几种不同浓度的非扭曲物种的混合物的情况是非常具有挑战性的。因此，假设不同预催化剂样品在EXAFS和XANES光谱上的差异仅仅是同一种活性类NiOOH相的浓度不同对样品平均光谱的影响不同。这将解释在不需要结构强烈扭曲或空位丰富的情况下，观察到的平均键长差异，以及观察到的奇怪的、非常低的Ni-O和Ni-Ni配位数（两种键长略有不同的Ni-O/X键的贡献可以部分地相互抵消）。由于某些原因，作者对每个电位只进行了5分钟的XAS和拉曼测量，这一事实加强了审稿人的担忧。
审稿人3认为：本文报道了Ni(OH)2、NiS2、NiSe2、NiTe等高效镍基水氧化催化剂的研究进展。作者通过观测技术和理论计算对其活性状态进行了研究。他们认为，催化活性取决于在工作条件下重构的活性相NiO6单元（NiOOH）的亚纳米结构差异。审稿人也认为这项工作所获得的结果在这个研究领域是相当有趣的。但是催化活性与之前的其他报道相比应该有足够的提高。关于水氧化反应中高效氧化镍电催化剂的研究已有很多。作者应清楚地展示这篇稿件的新颖性，并参考前人关于高效NiOx催化剂的许多研究成果。
图1 示意图
本文以Ni(OH)2、NiS2、NiSe2、NiTe等一系列镍基化合物为模型材料，通过原位技术系统地研究了它们的结构演变以及重构末端结构中活性单元的对称性。结果表明，重构的NiO6活性单元存在亚纳米级的结构差异，这种差异受预催化剂依赖的键长和电子共价的支配。这种具有亚纳米级畸变的重构NiO6的局部电荷变化使催化中间态极化，催化路径从吸附质演化机制（AEM）向氧化路径机制（OPM）和晶格氧介导机制（LOM）发散，由NiS2形成的NiOOH表现出优越的活性（图1）。本工作通过实验证明了重构结构在亚纳米尺度上活性单元的精细结构差异。这有助于认识不同同源阳离子预催化剂重构活性相的活性差异。
图2 镍基预催化剂的结构表征
镍基化合物（β-Ni(OH)2、NiS2、NiSe2、NiTe）表现出由金属-阴离子配位构型和化学计量比决定的不同晶体结构。利用硫乙酰胺在180℃下对合成的β-Ni(OH)2纳米片进行水热处理，获得了黄铁矿型NiS2，而利用硒/碲前驱体类似地获得了NiSe2和NiTe。XANES分析显示，所有预催化剂的Ni2+氧化态一致（图2a左），符合热力学稳定性的理论预测。FT-EXAFS量化了键长变化：Ni(OH)2中的Ni-O（2.07±0.01 Å）逐渐拉长为Ni-S（2.38±0.01 Å）、Ni-Se（2.47±0.01 Å）和Ni-Te（2.58±0.01 Å）键（图2a右）。
这些镍基预催化剂中的NiX6八面体（X=O、S、Se和Te）采用独特的填充几何形状，在晶格中产生了Ni-X和Ni-Ni键长度的规则差异（图2b）。这可能会赋予不同的原子结构和电子结构，并进一步对表面重构过程以及依赖于不同晶体结构的外延重构结构单元在有限纳米空间中的构型状态留下明显的影响。形貌和元素分布表征也被用来验证合成材料晶体性能的变化。HRTEM图像（图2c）显示出清晰的晶格间距，其面间距分别为2.71 Å、2.53 Å、3.44 Å和1.97 Å，分别对应于Ni(OH)2、NiS2、NiSe2和NiTe的(100)、(210)、(111)和(110)面。
为了进一步研究这些阴离子取代镍基化合物的电子结构演变，进行了DFT计算。PDOS结果表明，随着Ni(OH)2中的阴离子配体不断被硫基元素取代，NiSe2中的p带中心最接近费米能级，表明氢氧化物吸附能力增强，这是结构重构的关键前驱物。此外，Ni(OH)2中以S取代OH构建NiS2后，Ni-X键的d-p轨道杂化增强（d和p的能带中心能差εd-p从1.16 eV减小到0.75 eV），且NiSe2中这种轨道杂化增强更为明显（εd-p为0.29 eV），而NiTe的杂化则略有减弱（εd-p为0.98 eV）。扩大的轨道杂化意味着Ni-X共价的增强，这有利于材料表面的电荷转移和相互作用，可能对随后的化学过程有积极的贡献。
图3 重构活性位点的构造与催化剂的细微差异的识别
为了深入了解析氧反应（OER）过程中动态重构过程以及在终止重构单元的构型和对称性视角下的细微结构差异，随后通过原位电化学光谱法对镍基预催化化合物进行了研究。定量价态分析（图3a左侧）表明，在1.55 V时，由Ni(OH)2衍生的相的最终镍氧化态为+3.82，与+3.42（NiS2）、+3.34（NiSe2）和+3.73（NiTe）形成对比，这证实了镍位点处因重构引起的电子结构变化。更精确地与EXAFS结果相吻合（图3a右），Ni(OH)2的Ni-X配位数（CN）从开路电位（OCP）下的6.0±0.7降至1.35 V的5.8±0.6，再降至1.55 V时的5.3±0.5。对于NiS2、NiSe2和NiTe，这种下降趋势明显增强，在1.55 V时，Ni-O配位数分别降至4.9±0.6、4.7±0.7和5.0±0.5。
在1.55 V电压下进行的EXAFS拟合结果揭示了由上述原始材料重构而成的NiOOH物质的具体结构差异。具体而言，由Ni(OH)2重构而成的Ni羟基氢氧化物（Ni(OH)2-NiOOH）的Ni-Ni键长为2.81±0.01 Å，而对于NiS2、NiSe2和NiTe重构的Ni羟基氢氧化物材料（分别表示为NiS2-NiOOH、NiSe2-NiOOH、NiTe-NiOOH），其Ni-Ni键长进一步变化为2.84±0.01 Å、2.85±0.01 Å和2.82±0.01 Å（图3b）。相应的Ni-O键长分析显示了类似的扭曲模式，与Ni(OH)2-NiOOH相比，重构诱导的NiO6单元的细化扭曲程度分别为1%（NiS2-NiOOH）、1.5%（NiSe2-NiOOH）和0.5%（NiTe-NiOOH）（图 3c）。
原位拉曼光谱结果（图3d）进一步证实了重构的NiOOH的精细结构差异。随着施加电位的增加，NiOOH的两个特征峰（即平面内振动峰δNi-O和平面外振动峰νNi-O）逐渐变得清晰起来，而这些特征峰的强度随着前驱体信号的减弱而逐渐减弱。在1.6 V下的对比分析表明，不同预催化剂重构的NiOOH之间存在系统的δNi-O红移，证实了键伸长引起的晶格膨胀。具体来说，NiS2、NiSe2和NiTe生成的NiOOH的δNi-O振动峰位置与Ni(OH)2-NiOOH的δNi-O振动峰位置分别偏离9.9±1 cm-1、12.9±1 cm-1和5.3±1 cm-1（图3d左）。实验结果表明，重构诱发的活性单元NiO6呈现出规则的畸变。
图4 不同结构畸变的活性单元NiO6的OER活性及电子结构
随着预催化剂中硫基元素的连续取代，NiS2-NiOOH和NiSe2-NiOOH在10 mA cm-2处的过电位继续降低至218 mV和249 mV，然后再反弹至NiTe-NiOOH（图4a）。Tafel斜率作为一个关键的动力学参数，通常用于研究电化学过程的速率决定步骤。这里，与Ni(OH)2-NiOOH的126.4 mV dec-1相比，NiS2-NiOOH的性能优于其他催化剂，其Tafel斜率低至29.2 mV dec-1，如图4b所示，表明不同变形程度的Ni-羟基氧化镍可以有效调节OER动力学过程和机理。
通过DFT计算来研究扭曲NiOOH模型（0%、0.5%、1%、1.5%和2%）中电子结构的变化。对应的PDOS及其能带中心ε如图4c所示。PDOS结果显示，由于晶格中活性单元NiO6的畸变，电子逐渐重排，其中O p和Ni d轨道都随着畸变程度的增加而逐渐升高。这种轨道重新排列可以在表面建立一个改进的电子平衡，潜在地影响OER过程中的中间体吸附构型。由于d-d轨道的库仑相互作用(U)，即Mott Hubbard分裂，d轨道通常分裂成一个电子填充的LHB和一个空的UHB。与原始模型相比，扭曲结构的Ni d轨道体积减小，使d轨道分裂减弱，相应的U值减小，LHB部分上移。
本文还定量分析了U与电荷转移能之间的相关性（Δ）（图4d），其中U在原始单元（LHB和O p带重叠）中接近Δ，电子在不同的活性单元中可能在很大程度上发生金属间转移；随着NiO6畸变程度的进一步增加（1%和2%），O-p带向上移动，Δ逐渐减小，并在2%畸变时达到U>Δ，这有利于产生更多的氧空位，使O-p带特征在费米能级附近得到增强。并允许在催化反应中在金属和活性单元内的氧之间进行电子转移过程（或者电子很容易从配体氧的p带中逸出）。综合分析理论计算和实验评估的活性指标（图4e）表明，随着活性单元NiO6的构型继续扭曲，催化材料的电荷转移能与OER活性（过电位@10 mA cm-2）高度相关。
图5 OER机制分析
为了探索NiO6结构差异对OER机理的影响，在统一的O-Ni-O-Ni-O活性位点配置下，对三种不同的反应途径进行了DFT计算（图5a）。传统的吸附质演化机制（AEM）包括依次形成*OH、*O和*OOH中间体（*表示催化剂表面的活性位点），而晶格氧介导机制（LOM）包括活化的晶格氧（OL）参与OER以促进*O-OL的偶联。在氧化路径机制（OPM）中，相邻活性单元NiO6-NiO6中适当位置的金属位点协同作用，促进水氧化，并在低能垒中触发*O自由基耦合生成O2，而不需要晶格氧的参与。
对于原始NiOOH，AEM的过电位最低，为1.32 eV，*O形成为RDS，优于LOM和OPM。在1%畸变的NiOOH（NiS2-NiOOH）中，OPM优先发生，*O自由基偶联势垒降低（RDS为1.17 eV，图5b）。在1.5%畸变的NiOOH（NiSe2-NiOOH）下，LOM的势垒达到1.26 eV (RDS为*O-OL)，分别比AEM和OPM低0.11和0.16 eV。
图6 OER途径验证及碱性电解水评估
为了实验探讨OER的机理，采用了原位拉曼光谱，并在OER反应过程中对其氧吸附中间体进行了解析。对于Ni(OH)2-NiOOH和NiTe-NiOOH，在~984 cm-1和~1065 cm-1处观察到拉曼峰，如图6a所示。当电位达到OER区（≥1.45 V）时，峰逐渐出现，并且随着外加电压的增加，峰的强度急剧增加，这是由于在AEM路径的OER中的金属位点上形成了丰富的反应中间体，*OOH和吸附的*O2。对于NiS2-NiOOH，在1076 cm-1处观察到一个明显的拉曼峰，这是由于*O-*O键的形成，这表明在OPM途径的OER中，金属位点之间的两个氧自由基形成了氧桥，而在1120 cm-1处的相关峰属于超氧化物（金属*-O-O），它们是O2释放前的中间体。这一特征与计算出的OPM途径一致，其中自由基氧偶联是决定速率的步骤。相比之下，NiSe2-NiOOH材料的反应中间体表现出与上述不同的结果，在872 cm-1处检测到一个峰，代表*OH中间体，这表明OER机制可能与上述两种途径不同。
此外，采用同位素标记的DEMS来确定OER途径分配。第一步，将上述镍基预催化化合物的重构材料涂覆在多孔透气金工作电极上，并在H218O电解液中进行3次CV循环（1.1-1.7 V）。所研究样品进行记录OER气体产物的质量信号。对于OPM型OER，相邻Ni位点的16Oads可能偶联形成32O2。图6b左图显示NiS2-NiOOH在每个CV循环中稳定产生32O2。相比之下，其他化合物稳定地产生34O2和36O2，并且无法从噪声背景中区分出32O2产物信号。
下一步是用大量的H216O水清洗18O标记的催化材料，然后在H216O电解液中运行。同样，如果OPM作用于NiS2-NiOOH，剩余的表面吸附物（含有18O）可能会偶联形成36O2产物，而Ni(OH)2和NiTe诱导的NiOOH则不会被检测到任何36O2产物。考虑到催化剂具有相似的表面积，可以排除OER过程中物理吸附H218O的影响。值得注意的是，NiSe2-NiOOH在H216O电解液中产生少量36O2产物，进一步精确计算H216O电解液中32O2、34O2和36O2的比例（图6c）表明，NiSe2诱导NiOOH的36O2/32O2比例几乎可以忽略不计，而34O2/32O2结果比Ni(OH)2和NiTe诱导NiOOH的34O2/32O2增加了~320%。这一结果表明，NiSe2诱导的NiOOH样品中大部分析出的O2是通过表面的LOM产生的。
为了评估实际可行性，在工业级碱性条件（30% KOH，80℃）下评估了催化剂的性能。如图6d、e所示。在相同电压下，由Raney镍（阴极）+NiS2-NiOOH（阳极）组成的电解槽堆电流密度远高于由Raney镍（阴极）+Ni(OH)2-NiOOH（阳极）组成的电解槽堆电流密度。在电流密度为250 mA cm-2时，Raney镍（阴极）+NiS2-NiOOH（阳极）电解槽的电压为1.681 V（功耗为4.02 kWh Nm3 H2），远低于Raney镍（阴极）+Ni(OH)2-NiOOH（阳极）电解槽的电压为1.886 V（功耗为4.51 kWh Nm3 H2）。Raney镍（阴极）+NiS2-NiOOH（阳极）基电解槽可以在250 mA cm-2的电流密度下稳定运行至少800 h，这表明该催化材料具有很高的稳定性和大规模应用的潜力。
Updating the sub-nanometric cognition of reconstructed oxyhydroxide active phase for water oxidation，Nature Communications，2025.
https://www.nature.com/articles/s41467-025-58424-y