为什么要构建异质结？

说明：本文华算科技系统阐释单一光催化剂因带隙矛盾、光生载流子快速复合及能量耗散所致的瓶颈，并以分子与半导体能级、Jablonski图与Marcus理论为镜，揭示构建异质结如何同步拓宽光吸收、提升氧化还原驱动力并空间分离电荷。

光催化中分子的能量传递

 

光催化主要涉及能量的传递过程。通常，第一个过程是分子吸收光子（在飞秒（fs）时间尺度上），基态的能量被提升到第一个激发单重态。光激发后，分子中的能量转移过程以不同的速率进行。

以简化的Jablonski图为例，显示了吸收、振动弛豫、内部转换、系间窜跃、荧光和磷光。S₀是指基态单重态，S₁是指首次激发的单重态，T₁是激发的三重态。每种过程的可能性各不相同。

DOI:10.1039/c6cs00526h

振动弛豫（VR）：激发态弛豫到最低能量水平，通常发生在皮秒（ps）时间尺度。这种弛豫可以从每个激发态发生到每个非激发态，包括基态。这种振动弛豫会导致能量损失，多余的振动能量转化为热量。

荧光：在弛豫到最低振动水平后，激发态分子最终可以通过发射光子返回到基态。这一过程被称为荧光，其发生时间相对较长，范围从皮秒到纳秒（ns）。

内部转换（IC）：这是一个交叉过程，电子激发态的分子从一个电子态转移到同一多重态（单重态到单重态或三重态到三重态）的较低电子态，其时间尺度可以从皮秒到飞秒。

系间窜跃（ISC）：从一个电子态跃迁到另一个具有不同自旋多重性的电子态的过程称为系间窜跃。

磷光：分子通过系间窜跃跃迁到三重态后，会通过磷光进一步失活。其寿命范围从毫秒（ms）到数百秒。除了上述过程外，还可能发生其他过程，如振动冷却。

半导体中的电子行为

 

上述单分子中的过程可以作为讨论半导体光催化剂时的参考。类似地，在吸收光子后，电子从价带（VB）被激发到导带（CB）。之后，它们将经历几种衰减过程，或者最终迁移到表面并参与特定的氧化还原反应。

这里通过与分子中的过程进行比较，简要介绍这些衰减过程：

电子弛豫到导带的最低能量态：类似于分子中的振动弛豫，电子在激发到导带后会弛豫到导带的最低能量态。这一过程通常发生在皮秒到纳秒的时间尺度内。

辐射复合：电子和空穴通过发射光子（荧光）的方式复合。这一过程与分子中的荧光类似，但发生在半导体的电子–空穴对之间。

非辐射衰减：也称为振动弛豫，电子能量转化为晶格原子的振动能量，即声子。存在两种类型的VR：①如果光子能量高于带隙能量，激发态电子将通过VR漂移到导带最小值。②非辐射复合，其中电子–空穴对被湮灭。

在这两种情况下，电子能量都转化为热量。非辐射复合发生的最常见原因是晶体结构中的缺陷。这种情况下的缺陷对光催化是有害的，因为它们会导致能量耗散。

DOI:10.1002/adma.201102752

所有这些衰减过程都会导致能量损失，只有那些成功漂移到半导体表面的激发态电子/空穴才能对光催化做出贡献。然而，任何能量转换过程都受到能量守恒定律的制约，特别是像荧光和VR这样的衰减过程会导致大量能量损失，这是光催化剂效率低下的根本原因。

半导体的光吸收与氧化还原能力

 

为了实现高效的光吸收，单一光催化剂需要具有较窄的带隙。根据Marcus理论，电荷转移的驱动力和速率常数受到氧化还原电位的影响（由吉布斯自由能变化决定）。因此，需要合适的带结构。在水分解的情况下，这意味着导带边缘应该比水还原电位E(H⁺/H₂)更负，而价带边缘应该比水氧化电位E(H₂O/O₂)更正。

然而，对于基于单一半导体的光催化剂来说，同时具备广泛的光吸收能力和足够的氧化还原能力是不可能的。这一问题的原因可以从下图中得到解释。太阳光谱由52% – 55%的红外光（波长超过700 nm）、42% – 43%的可见光（400 – 700 nm）和3% – 5%的紫外光（波长低于400 nm）组成。

DOI:10.1002/adma.201102752

激活半导体所需的光子的最小能量由以下公式决定：

E_photon是光子的能量，E_CB是导带边缘的能量，E_VB是价带边缘的能量。为了同时满足光吸收和氧化还原能力的要求，光催化剂需要在吸收足够宽范围的太阳光谱的同时，保持合适的带隙位置以驱动水分解反应。然而，这在单一半导体材料中很难实现，因为较窄的带隙虽然有利于光吸收，但可能不足以提供足够的氧化还原能力来驱动水分解反应。

半导体的带隙问题

 

激活半导体所需的光子的最小能量通过以下归属转化为激发光的波长：

λ是光的波长，E_g是半导体的带隙。因此，波长λ与带隙E_g成反比。考虑到太阳光的组成，需要较窄带隙的半导体来最大化光吸收。

对于硅（Si），理论上它可以吸收从紫外到近红外的宽带光。然而，从电化学角度来看，它无法实现完全水分解—VB边缘未能比水氧化电位1.23 V更正。

而对于纯硫化锌，其带隙为3.6eV，其氧化还原能力很强。从热力学角度来看，它可以跨越水的氧化还原电位，实现完全水分解。然而，它只能被波长小于344nm的光激发，而这种光在太阳光中占比不到1%。

DOI：10.1016/j.ccr.2022.214948

总的来说，上述半导体的光吸收能力依次为：硫化锌（ZnS）、二氧化钛（TiO₂）、石墨型氮化碳（g-C₃N₄）、硫化镉（CdS）、铜铟硫化物（CuInS₂）和硅（Si）；而其氧化还原能力则从Si到硫化锌ZnS呈反向排序。另外，如前所述，一些能量高于半导体带隙能量的光子会通过振动弛豫过程耗散能量。

光生载流子的快速复合

 

单一光催化剂面临的另一个问题是光生电子–空穴对的快速复合。这种复合归因于电子和空穴之间强烈的库仑相互作用。

为了理解复合机制，这里使用了一个类比。当一个物体被抛向空中时，由于重力的作用，它会迅速落回地面。类似地，当单一光催化剂被光照射时，电子从价带被激发到导带。几乎在瞬间，电子又从导带返回到价带，发生复合。物体在空中停留的时间是以秒为单位的，然而光生电子和空穴的复合时间范围从ps到ns。

物体在没有外力帮助的情况下很难或不可能停留在空中。同样地，在单一光催化剂中抑制光生电子和空穴的复合也更为困难或几乎是不可能的。这就是单一光催化剂光催化活性低下的根本原因。

此外，从另一个角度来看，库仑常数k 、电子电荷q_e和空穴电荷q_h的值是固定的，只有距离r是可变的。由于电子和空穴之间的库仑吸引力F_c与它们之间的距离r²成反比，为了减小F_c，距离r应该增大。

在单一光催化剂中，电子和空穴之间的距离极小。而构建异质结不仅可以空间上分离电子和空穴，使它们更难接触，还可以增加它们之间的距离，从而减小它们之间的库仑力。

总结

 

综上所述，考虑到光利用、氧化还原能力以及电荷复合等因素，单一光催化剂无法满足所有要求。因此，为了规避单一光催化剂的缺点，大量研究致力于构建异质结光催化剂。此外，异质结光催化剂的构建也已成为当今光催化研究的热点。

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