1.2 火山图与活性描述符
火山图（Volcano Plot）是自由能台阶图的延伸，将催化活性与特定吸附能（如ΔGOH和ΔGOOH）相关联。例如，Rossmeisl等人发现，OH与OOH的吸附能差（ΔGOOH – ΔGOH ≈ 3.2 eV）是OER活性的普适性描述符。火山顶点对应最佳催化剂，其吸附能平衡了反应中间态的稳定性和脱附能力。然而，传统火山图受限于缩放关系（Scaling Relations），难以突破理论活性上限，需引入动力学修正（如过电位依赖的Gmax(η)）以更准确预测性能。
三、自由能台阶图在电催化中的应用案例
自由能台阶图通过量化反应路径中各步骤的吉布斯自由能变化，为理解电催化机理和设计高效催化剂提供了关键理论支撑。以下结合具体文献，分方向阐述其在不同电催化反应中的应用逻辑和典型案例。
1. 析氧反应（OER）：突破缩放关系的活性优化
在OER中，自由能台阶图被广泛用于分析四电子转移路径的限速步骤，并建立吸附能与催化活性的火山型关系。例如，Rossmeisl等人在《Universality in Oxygen Evolution Electrocatalysis on Oxide Surfaces》中，通过计算RuO₂、IrO₂等氧化物表面的OH和OOH吸附自由能，发现两者存在固定的能量缩放关系（ΔGOOH ≈ ΔGOH + 3.2 eV），这导致传统单金属位点的理论过电位被限制在0.37 V以上。为突破这一限制，研究者提出双金属协同策略：如IrO₂/SrIrO₃异质结构中，Ir位点优先稳定O中间态，而Sr位点削弱OOH吸附，使ΔG OOH与ΔG OH的差值从3.2 eV降至2.8 eV，最大自由能差（Gmax）降低0.5 eV，过电位显著减少至0.29 V。该研究揭示了自由能台阶图在指导多活性位点设计中的关键作用。
2. 氢析出反应（HER）：氢吸附能的精准调控
自由能台阶图在HER中主要用于评估氢中间体（H）的吸附强度（ΔG_H），其理想值需接近热中性（ΔG_H* ≈ 0 eV）。以单原子催化剂为例，Zhang团队在《Atomically Dispersed CoN₃C₁-TeN₁C₃Diatomic Sites》中，通过DFT计算发现CoN₃-TeN₁双原子位点的ΔG_H为-0.15 eV，接近Pt的-0.09 eV。进一步分析表明，Te的孤对电子可优化Co位点的d带中心，降低H脱附能垒；在碱性条件下，该位点还能通过降低水解离步骤的活化能（从1.25 eV降至0.82 eV），将反应速率提升3倍。这一工作展示了自由能台阶图在揭示电子结构–活性关联性中的独特优势。
3. 二氧化碳还原（CO₂RR）：多电子路径的选择性控制
CO₂RR的自由能台阶图可解析多质子耦合反应路径，并预测产物选择性。例如，Wang等人在《Fe-N₄-C单原子催化剂的CO₂还原机理》中，通过对比COOH、CO和CHO等中间态的自由能，发现Fe-N₄位点在-0.45 V时优先稳定CO中间体（ΔG = -0.47 eV），而CO进一步加氢生成CHO的ΔG高达1.12 eV，导致CO的法拉第效率达95%。此外，溶剂化模型修正使CO₂吸附能与实验值的误差从0.3 eV降至0.1 eV。该研究表明，自由能台阶图可定量揭示活性位点与产物选择性的构效关系，为高选择性催化剂设计提供理论依据。
4. 氮还原反应（NRR）：竞争吸附与双金属协同机制
在NRR中，自由能台阶图用于评估N₂活化能垒及抑制HER竞争反应。Bo团队在《First Principles Screening of Transition Metal Single-Atom Catalysts for Nitrogen Reduction Reaction》中，系统计算了Re、Mo等单原子催化剂的NRR路径，发现Re位点的限速步骤为N₂H→N₂H₂（ΔG = 1.45 eV），而过高的ΔG_H（0.48 eV）导致HER活性较低。相比之下，Mo位点通过增强N₂吸附（ΔG_N₂= -0.32 eV）并削弱H吸附（ΔG_H = 0.15 eV），使NRR选择性提升至80%。此外，Fe-Re双原子催化剂通过电荷再分配将NH₂→*NH₃的ΔG从1.8 eV降至1.2 eV，过电位降低至0.38 V。这一研究凸显了自由能台阶图在筛选双功能位点中的潜力。
