本文华算科技对比了过电势在传统导电电极、多相与均相电催化以及半导体光电化学体系中的定义演变与物理化学机制，阐明了导电电极体系通过电势依赖的焓变驱动界面电子转移，而半导体光电极体系则主要通过光生少数载流子浓度调控的熵变贡献来降低反应势垒的本质热力学动力学差异。
传统电化学中的”过电势”
在理解过电势之前，首先需要明确电化学势的概念。电化学势包含化学组分（与物种的偏摩尔吉布斯自由能及浓度相关）和电学组分（由带电物种间的静电相互作用产生）。
当一个导电的工作电极与含有氧化还原活性物种的溶液接触时，两相会在界面处通过电子转移来平衡其电化学势。在达到平衡状态时，电极的费米能级电势（Ewe）与溶液的平衡电势（Eeq）在空间和时间上将变得完全相等。
由于金属等导电电极在费米能级处具有极高的电子态密度，偏置电极时产生的电势降主要发生在电极外部的溶液相中，即跨越双电层（EDL）。
过电势（通常用 η 表示）被定义为驱动电化学反应偏离平衡状态所使用的每摩尔电子电荷的吉布斯自由能。
在数学上，过电势等于施加的电极偏置电势（Eapp）与溶液平衡电势（Eeq）之间的差值，即 η = Eapp – Eeq。根据这个定义，施加在导电电极上的电势必须具有足够的热力学势能来克服平衡电势，才能驱动电化学反应向正方向进行。
根据系统内反应速率控制步骤的不同，施加的过电势可被拆解为主导的不同成分。如果界面电子转移的动力学相对于底物在电极与本体溶液间的质量传输要迟缓得多，反应会受到动力学限制，此时施加的过电势主要由“动力学过电势“主导，用于克服非均相电子转移的活化能。
图1 传统导电金属工作电极与溶液接触后的电化学平衡及极化过程。
相反，如果界面电子转移极其迅速，以至于电极界面能够维持能斯特平衡，反应速率将受限于底物的质量传输，此时施加的过电势主要由“浓度过电势“（Concentration overpotential, ηconc）主导，这部分过电势与改变化学底物的表面浓度有关。在准可逆条件下，总过电势则是两者的总和。
电催化中的过电势机制：多相与均相的差异
利用催化剂加速电化学反应的过程称为电催化，其核心在于提供替代的、能量更低的反应途径。电催化主要可分为多相电催化（催化剂与底物处于不同相）和均相电催化（催化剂与底物处于同一相），两者在过电势的作用机制上存在显著差异。
在多相电催化中，催化金属位点与电极和外部电路中的离域能带状态发生强烈的电子耦合（内界电子转移机制）。因为催化位点本身就是电极的一部分并位于双电层内，催化剂电势（Ecat）会与施加的电极电势（Eapp）保持静电平衡。
这意味着，当对工作电极施加偏置电势（改变过电势）时，电极和催化剂的费米能级会同步变化，偏置电势改变了双电层两端的电势降，从而改变了形成催化剂–底物反应中间体的标准活化吉布斯自由能变。
在性能基准测试中，研究者通常利用塔菲尔图将过电势与电流密度的对数联系起来，通过提取交换电流密度（J0）来评估多相催化剂的固有活性，并通过塔菲尔斜率来推断反应机理。
图2 多相电催化剂动力学评估：塔菲尔图与火山图。
在均相电催化（如分子电催化剂）中，催化反应往往通过外界电子转移机制进行，即电子供体和受体之间没有或仅有微弱的电子耦合。与多相催化剂不同，均相分子催化剂拥有自身独特的电子特性，其催化剂标准还原电势（E°cat）是一个定值，不会随施加的电极电势（Eapp）而改变。
因此，系统的“有效过电势“（ηeff）被定义为催化剂标准电势与平衡电势之差，即 ηeff = E°cat – Eeq。对工作电极施加更强的过电势，仅仅是为了增加将电子从电极转移到催化剂以激活催化剂的驱动力，但这并不会改变与催化剂–底物结合等化学步骤相关的热力学性质。
因此，在适当的偏置下，均相反应的最高速率可能会变得独立于 Eapp，而完全受限于化学催化相关的动力学。
图3 多相与均相电催化的能量学机制对比。
过电势 VS 欠电势
传统的过电势概念在导电电极体系中运作良好，但在半导体光电化学体系中却变得复杂。这是因为光电化学系统利用光能来驱动热力学上的上坡反应（即将光能转化为化学键存储）。当半导体吸收光子时，会生成电子–空穴对，导致暗态下统一的费米能级分裂为多数载流子准费米能级和少数载流子准费米能级。
针对这种光激发下的能级分裂现象，学术界演化出了两种不同的方式来描述反应的驱动力，这直接导致了“欠电势“概念的引入：
1. 基于施加电极电势的定义——“欠电势“（ηu）
第一种方法继续沿用传统电化学的逻辑，考察施加的偏置电势（Eapp）与溶液平衡电势（Eeq）之间的差异。在半导体中，施加的电极电势 Eapp 被认为与多数载流子的准费米能级处于静电平衡。因此，针对施加电极电势的光电化学反应，其驱动电势差被定义为欠电势（ηu = Eapp– Eeq）。
之所以被称为“欠“电势，是因为在光照条件下，电极能够在热力学上“不足“的施加偏压下驱动氧化还原反应进行。
例如，在暗态下，只有当施加的电势超过了平衡电势时（即产生正向过电势），反应才能发生；但在光照下，得益于光子能量的注入，即便施加的电势低于热力学要求的平衡电势，反应依然可以顺利进行。这并不违背热力学定律，因为Eapp 并没有计入半导体受光照产生的内建光电压（Vph）。
2. 基于少数载流子准费米能级的定义——“过电势“（ηo）：
第二种方法则更加关注半导体表面的实际载流子能量状态，将过电势定义为半导体表面少数载流子准费米能级电势与平衡电势之间的差值。这种定义将光照在半导体中产生的表面光电压（Vph）完全纳入了考量之中。
对于 p 型半导体而言，少数载流子是电子，因此其过电势定义为表面电子准费米能级电势减去平衡电势；而对于 n 型半导体，少数载流子是空穴，过电势定义为表面空穴准费米能级电势减去平衡电势。
图4 半导体光电极中的能带与准费米能级分裂。
欠电势与过电势之间通过光电压相互联系：光电压的数值严格等于该表面过电势（ηo）与欠电势（ηu）之差（即 Vph = ηo – ηu）。这表明，这两种术语本质上是从不同的能量基准面（宏观外加电势 vs 微观少数载流子能量）来描述同一个光电化学反应在克服热力学势垒时所需的驱动力。
热力学与动力学本质对比
除了能级分裂带来的定义分歧外，导电电极与半导体光电极在改变偏置电势时，界面电荷转移的动力学和热力学机理也有着本质（焓与熵的相对贡献）的区别。
在导电电极（传统电化学）中，根据Butler-Volmer 方程和 Marcus-Hush-Levich 理论，改变施加的电极电势（即改变过电势）会导致工作电极内部的电势发生变化，并在溶液相的双电层（主要穿过亥姆霍兹层）产生电势降。
这种偏置极化直接调节了界面电子转移的标准活化吉布斯自由能变，因此导电电极界面电子转移的速率常数是“电势依赖性“的。从热力学参数来看，极化电极主要是通过改变电化学驱动力中的焓变来驱动界面的电子转移。
图5 导电电极与半导体电极的焓变与熵变机理对比。
相反，在理想的半导体光电极中（即带隙内不存在表面态），由于半导体内部的电子态密度远低于溶液相，改变施加的偏置电势主要会导致电势降出现在半导体内部的空间电荷区，而不是界面外的亥姆霍兹层。
这意味着，改变外加的欠电势或过电势，并不一定会改变界面电荷转移的活化能或其本征速率常数。相反，它改变的是半导体内部能带弯曲的程度。能带弯曲程度的改变，直接决定了被驱动到电极界面的光生少数载流子的表面浓度。随着过电势的增加，表面少数载流子浓度急剧上升，这降低了多数载流子占据能带态的混合熵损失。
因此，与金属电极主要依靠焓变驱动不同，理想半导体光电化学系统在改变偏压和过电势时，界面电荷注入吉布斯自由能的改变有着显著的熵变贡献，即与光生少数载流子表面浓度增加相关的熵流驱动。
当在半导体光电极表面修饰电催化剂形成复杂界面（如“掩埋结“或“自适应结“）时，系统将同时涉及到光子吸收、半导体内电荷分离、向催化位点的电荷注入以及最终的底物转化。
图6 修饰电催化剂的半导体复杂界面。
此时，传统的 Butler-Volmer 方程在描述少数载流子越过半导体/溶液界面转移时的动力学显得力不从心，因为界面少数载流子转移的能垒独立于准费米能级的变化。
研究者必须综合考虑半导体的能带位置、催化剂层的致密性与离子渗透性，以及光子通量可能造成的反应限速，这进一步增加了在该领域准确应用“过电势“与“欠电势“的复杂性。
