一、什么是二维材料MoS₂？
二维材料 MoS₂（二硫化钼）是一种典型的过渡金属硫化物，具有层状结构，每层由硫原子 – 钼原子 – 硫原子按 “三明治” 构型通过共价键结合，层间以范德华力连接，可剥离为单原子层厚度的纳米片。其单层结构呈现半导体特性，带隙约为 1.8-2.0 eV（直接带隙），块体则为间接带隙半导体，兼具优异的电学、光学及催化性能。由于独特的二维平面结构和量子限域效应，MoS₂在电子器件（如晶体管）、光电器件、能量存储与转换（如电催化析氢）及复合材料等领域展现出广阔应用前景，是当前二维材料研究的热点体系之一。
DOI：10.1016/j.susc.2024.122648
二、二维材料MoS₂在电催化领域中的具体应用（基于DFT理论计算）
在氢析出反应（HER）催化剂的优化中，MoS₂基面活性提升是研究热点，其传统边缘活性位点的局限性促使研究者通过缺陷与掺杂工程重构基面硫原子反应性。密度泛函理论（DFT）计算表明，硫空位（S-vacancy）的引入可诱导单层MoS₂基面局部电荷重新分布，使邻近硫原子获得未饱和电子态，将氢吸附自由能ΔG_H从惰性基面的1.8 eV优化至接近热力学中性（≈0 eV），如S空位浓度达4.2%时ΔG_H=0.08 eV，显著激活基面催化活性。进一步通过金属单原子掺杂（如Pt、Co、Ni）可精细调控电子结构：Pt原子替代Mo位后，与周围三个硫原子形成强d-p轨道杂化，降低ΔG_H*至-0.12 eV，同时提升硫原子的质子亲和力，使基面位点HER活性超越原始边缘位点。这种原子级修饰策略结合实验合成（如等离子体刻蚀造孔、原子层沉积掺杂）已成功制备出全表面活化的MoS₂基催化剂，其交换电流密度提升两个数量级，为二维材料在高效电解水装置中的应用提供了理论支撑与设计范式。
DOI：10.3390/atmos14101486
在二氧化碳还原反应（CO₂RR）催化剂的理性设计中，MoS₂通过缺陷工程与单原子掺杂可精准调控中间体吸附行为，DFT计算为此提供了原子级作用机制解析。研究表明，双Fe原子掺杂协同硫空位构建的Fe₂DopS-MoS₂结构，通过Fe-S键的电荷重分布增强CO₂吸附（吸附能-1.56 eV），并将CO₂解离为CO的关键步骤能垒降至0.72 eV，较原始MoS₂降低约40%，显著提升C1产物选择性。另一方面，单原子Ru锚定于MoS₂表面时，其d带中心下移1.3 eV，优化HCOO中间体的吸附强度（ΔE_binding=-1.2 eV），同时削弱邻近硫位点的析氢活性（ΔG_H*从-0.05 eV升至0.18 eV），实现CO₂RR与HER的选择性调控。此类理论预测已通过原位光谱与电化学测试验证，Fe/Ru修饰的MoS₂在-0.6 V（vs. RHE）下分别获得92% CO与85% HCOOH法拉第效率，证实了电子结构微调对多质子耦合反应路径的定向控制作用。
DOI：10.3390/atmos14101486
在氮还原反应（NRR）催化剂的开发中，MoS₂通过缺陷工程与相变调控可有效增强氮气吸附与活化能力。密度泛函理论（DFT）计算表明，富硫空位结构（MoS₂-Vs）通过暴露配位不饱和的Mo原子，将N₂吸附能从-0.15 eV强化至-0.45 eV，同时将氮气解离为*NNH的决速步能垒降至0.89 eV，相较于完整晶格结构活性提升近3倍。进一步结合金属相（1T-MoS₂）与桥接硫物种的协同作用，其态密度分布显示费米能级附近新生的电子态显著增强氮气反键轨道占据率，促进N≡N键的断裂。例如，1T-MoS₂边缘的桥接硫位点通过电荷转移使邻近Mo原子的d轨道电子填充度增加，将NH₃生成的法拉第效率从2H相的4.1%提升至12.7%。这种电子结构调控策略已通过原位拉曼光谱验证，实验观测到硫空位诱导的局部晶格畸变与氮气吸附构型变化，与理论预测的活性位点活化机制高度吻合，为设计高效氮还原电催化剂提供了原子尺度设计准则。
DOI：10.1016/j.apcatb.2023.123469
有研究通过密度泛函理论（DFT）计算系统探究铜（Cu）掺杂且含硫空位的二硫化钼（Cu-Sv-MoS₂）在碱性析氢反应中的催化性能，揭示其活性提升的原子机制。吸附自由能计算表明，Cu掺杂协同硫空位显著优化氢中间体吸附行为：H吸附自由能ΔG_H从原始MoS₂的1.2 eV降至0.08 eV，接近铂催化剂的理想值（ΔG_H≈0 eV），同时OH⁻吸附自由能ΔG_OH降低至0.35 eV，有效缓解碱性条件下羟基覆盖导致的活性位点钝化。火山图分析显示Cu-Sv-MoS₂位于顶点附近，预示其具有接近理论极限的催化活性。电子结构解析发现，Cu的3d轨道与Mo的4d轨道在费米能级附近形成强杂化态，促进电荷转移并降低氢吸附能垒；电荷密度差异图进一步显示Cu原子周围电子密度富集，硫空位处电子局域化增强，协同优化H*吸附位点的电荷微环境。稳定性验证通过300 K下10 ps的从头算分子动力学（AIMD）模拟完成，结果显示掺杂体系结构完整且无原子脱离，硫空位周围仅出现0.15 Å的晶格畸变，证明其热力学稳定性。该工作为通过双策略（掺杂–空位协同）设计非贵金属碱性HER催化剂提供了理论依据，其预测的Cu-Sv-MoS₂在1 M KOH中交换电流密度达3.2 mA/cm²，较未修饰体系提升两个数量级。
DOI：10.1088/1361-648X/ad19a4
三、总结
密度泛函理论（DFT）计算为MoS₂基电催化剂的理性设计提供了多维度研究框架：通过氢吸附自由能（ΔG_H）、吸附构型及电子结构的系统性计算，可精准预测掺杂或缺陷工程诱导的高活性位点（如Cu-Sv-MoS₂中ΔG_H=0.08 eV），显著缩短实验筛选周期；结合过渡态搜索与能垒分析，可解析复杂反应路径（如CO₂→*COOH→CO的分步还原机制），明确速率控制步骤并指导活性位点微环境优化；同时，利用从头算分子动力学（AIMD）模拟评估催化剂在电化学工况下的结构演化，例如硫空位在300 K下仅诱发0.15 Å晶格畸变，证实其动态稳定性。这种“活性–机理–稳定性”三位一体的计算策略，从原子尺度揭示构效关系，不仅降低实验试错成本，更为设计兼具高活性与长寿命的MoS₂基催化剂构建了理论导向的设计范式，推动电催化材料开发从经验探索向定向调控的跨越。
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