说明：文章华算科技系统阐述了d-p轨道杂化在分子吸附过程中的关键作用及其调控机制。将掌握轨道杂化如何通过电子重排和成键效应调控吸附强度与选择性，学会利用对称性和外部场效应优化材料表面设计。
在固体物理化学和表面科学领域，分子吸附是一个极为重要的现象，广泛应用于催化、材料科学、环境保护等诸多领域。吸附过程涉及到分子与固体表面之间的相互作用，尤其是在表面上进行电子转移、共价键形成等相互作用时，轨道杂化起到了至关重要的作用。
dp轨道杂化主要指的是d轨道与p轨道之间的混合和重叠，这种杂化影响着吸附体的电子结构、分子与表面之间的相互作用以及最终吸附的性质。
由于d轨道和p轨道之间的重叠能够调节电子的分布及其与表面的相互作用，因此，理解dp轨道杂化的原理与机制对于研究吸附现象具有重要意义（图1）。
图1. d-p轨道杂化调节氢吸附能力的原理图。DOI: 10.1021/acscatal.2c05547。
吸附现象通常分为物理吸附与化学吸附两类，前者主要依赖于分子与表面之间的范德华力或偶极相互作用，而后者则涉及更为强烈的相互作用，例如共价键或离子键的形成。
在d–p轨道杂化与吸附的研究中，常见的分类方法主要基于吸附物与表面之间的相互作用类型及其轨道混合方式。按照杂化程度和吸附方式的不同，dp轨道杂化可以分为以下几类。
弱吸附与强吸附
弱吸附（物理吸附）主要依赖于范德华力或偶极–偶极作用，而强吸附（化学吸附）则涉及较强的电子转移或共价键的形成。
dp轨道杂化在强吸附中表现得尤为突出，尤其是在过渡金属催化剂与反应物之间的相互作用中，d轨道与p轨道的杂化能够显著降低吸附能，使得反应物更容易被吸附到催化表面。此时，d轨道与p轨道的混合促进了电子的重新分配，从而提高了吸附过程的反应活性（图2）。
图2. 催化剂表面乙醇吸附过程中的dp杂化示意图。DOI: 10.1007/s11426-024-2330-y。
表面与吸附物的对称性
根据表面与吸附物之间的对称性，dp轨道杂化的模式可以分为对称吸附与非对称吸附。
在对称吸附中，吸附体的轨道与表面原子的轨道保持一定的对称性，d轨道与p轨道的杂化主要发生在表面原子与吸附体的接触位点。
而在非对称吸附中，吸附体的轨道与表面原子轨道之间的对称性较低，这种吸附模式下，d轨道与p轨道杂化的方向性较为复杂，吸附体的电子云在表面附近发生较强的重排（图3）。
图3. 吸附的dp轨道杂化方向性图。DOI: 10.1002/elt2.16。
d轨道与p轨道的混合程度
d–p轨道杂化的程度会根据吸附物的电子结构及表面原子的性质发生变化。一般而言，吸附体的电子结构越是倾向于某一方向，d轨道与p轨道的杂化程度越高。例如，当吸附物为具有较强极性的分子时，d轨道与p轨道的杂化程度较高，电子向表面转移的速率加快，从而增强了吸附的稳定性（图4）。
图4. 不同极性吸附物影响dp杂化程度。DOI: 10.1002/smll.202409054。
dp轨道杂化与吸附的内部机制是分子与固体表面之间相互作用的核心。在这一过程中，d轨道和p轨道的重叠、电子转移及能量传递起到了至关重要的作用。具体来说，dp轨道杂化在吸附过程中的作用可从以下几个方面进行分析：
电子重排与能量降解
当吸附体靠近表面时，其电子云与表面原子的电子轨道发生相互作用。d轨道与p轨道之间的杂化使得吸附体的电子云发生重排，导致电子从吸附物转移至表面或反之。
这一过程不仅改变了吸附物的电子结构，也通过能量转移使得吸附体与表面之间的相互作用能量降低。在化学吸附中，这种能量降解通常表现为吸附能的降低，从而增强了吸附物与表面之间的稳定性（图5）。
图5. 电子重排和吸附能降低机制图。DOI: 10.1002/adfm.202306049。
轨道对接与成键
dp轨道杂化过程中，d轨道与p轨道的重叠可以在吸附体与表面之间形成新的共价键或离子键。这种键合的形成是吸附稳定性的关键，尤其是在过渡金属表面上，d轨道与p轨道的杂化能够显著改变电子的分布，从而改变表面和吸附物之间的成键方式。
例如，在金属催化反应中，dp轨道杂化使得反应物能够更好地与金属表面进行相互作用，从而促进反应过程的发生（图6）。
图6. 催化剂表面d-p杂化形成共价键的电子密度图。DOI: 10.31635/ccschem.020.202000659。
在dp轨道杂化过程中，d轨道和p轨道之间的杂化不仅改变了电子的分布，还可能引发局域化效应。
由于d轨道的空间分布相对较为局限，吸附体的电子云可能在某一特定区域内发生局部聚集，这一效应会影响吸附体的电子结构及其与表面之间的相互作用。
此外，dp轨道杂化还可能导致电子屏蔽效应的发生，特别是在吸附物与表面之间形成较强的共价键时，电子的屏蔽效应可能会减弱吸附的强度，影响吸附体的稳定性（图7）。
图7. 轨道杂化引起电子局域与屏蔽效应。DOI: 10.1016/j.jcis.2024.08.184。
温度与外部场效应
在实际应用中，温度和外部电场等因素可能会影响dp轨道杂化的过程。温度的变化会导致表面原子的振动强度变化，从而影响d轨道和p轨道之间的杂化程度。在较高温度下，表面原子的热运动增强，可能导致杂化强度减弱，从而降低吸附的稳定性。
此外，外部电场也可能影响电子的分布，进而调节dp轨道杂化的性质（图8）。
图8. 温度/电场调控dp轨道杂化。DOI: 10.1002/adfm.202307002。
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