说明：本文华算科技介绍了键长和键角的定义、物理内涵及其变化的意义。键长是成键原子核间的平衡距离，与键强度、原子属性、电子效应和外部环境密切相关；键角是分子中化学键的夹角，决定了分子构型、对称性和极性。两者的变化分别反映了分子的稳定性、电子环境差异、反应活性及空间位阻等核心要点。
键长，通常用符号r表示，被定义为在一个分子中，两个成键原子的原子核之间的平衡距离。这是一个在特定条件下（如特定温度、压力、物态）的平均值，因为分子中的原子实际上在围绕其平衡位置不停地振动。
DOI: 10.1039/d3sc90191b
键长的物理内涵
键长是理解化学键强度的首要指标。它反映了两个原子核在相互吸引（核与电子之间）与相互排斥（核与核之间、电子与电子之间）这两种力量达到平衡时的状态。
（1）键强度的指示器：通常情况下，键长越短，意味着将两个原子束缚在一起的力越强，化学键越稳定，解离它所需要的能量（即键能）就越大。这是一个非常重要的关联，虽然并非绝对，但在比较同类型化学键时具有很高的参考价值。
（2）原子尺寸与键级的体现：键长直接受到成键原子半径的影响。原子越大，形成的键自然越长。
此外，键级（单键、双键、三键）是决定键长的关键因素。例如，碳–碳单键（C-C）的典型键长约为1.54Å，碳–碳双键（C=C）缩短至约1.34Å，而碳–碳三键（C≡C）则进一步缩短至约1.20Å。
这是因为随着键级的增加，参与成键的电子数增多，将两个原子核更紧密地拉在一起。
（3）电负性的影响：当两个不同元素的原子成键时，它们的电负性差异也会影响键长。根据Schomaker-Stevenson规则的修正思想，极性共价键的键长通常比根据两个原子的共价半径简单相加得到的理论值要短，因为额外的静电吸引力增强了键合。
DOI: 10.1016/j.apsb.2021.01.018
化学键的强度（键级）
键级是描述两个原子间共享电子对数量的指标，它是与键长关系最为密切、最直观的参数。一般规律是：在其他条件相近的情况下，键级越高，键长越短，键也越强。
原子属性：电负性与原子半径
除了键级，成键原子自身的属性，主要是原子半径和电负性也深刻地影响着键长。
原子半径：在元素周期表中，同一族元素从上到下，原子半径依次增大，其形成的共价键长度也相应增长。
电负性：当两个原子电负性差异较大时，形成的化学键具有更强的离子性。额外的静电吸引力会使原子核彼此靠得更近，从而导致键长比纯共价键的预期值更短。
电子效应：超共轭与杂化
杂化方式：原子轨道的杂化状态直接影响键长。杂化轨道中s轨道的成分越高，轨道能量越低，分布越靠近原子核，形成的共价键就越短、越强。
超共轭效应：是一种特殊的电子离域效应，指σ键的电子与邻近的空p轨道、部分填充的p轨道或π反键轨道发生相互作用。这种相互作用会使σ键略微拉长，而被给予电子的π体系中的键也会略微增长。
DOl: 10.1016/jjcat.2025.116212
外部环境效应
晶体场/配位环境效应：在无机晶体和配位化合物中，中心金属离子的键长受到其配位数和配位多面体几何形状的强烈影响。
配位数：一般来说，配位数越高，中心离子与每个配体形成的键的平均键长就越长。这是因为中心离子的成键能力被分散到了更多的配体上。
姜–泰勒效应：在某些高对称性的配位场中，如果中心金属离子的d电子排布是简并的，体系会自发地发生几何畸变（通常是沿一个轴的拉长或压缩），以消除轨道简并，降低体系总能量。这种畸变通常表现为部分键的拉长和另一部分键的缩短，导致键长的不均一性。
DOl: 10.1021/acs.inorgchem.9b00109
温度和压力是影响键长的两个重要外部因素。升高温度会加剧原子振动，使得平均键长略有增加（热膨胀）。施加高压则会压缩晶格，导致键长显著缩短。
键角，通常用符号θ或α表示，是在一个分子中，以某个原子为顶点，该原子与其他两个原子形成的化学键之间的夹角。
键角的物理内涵
如果说键长定义了分子的尺寸，那么键角则塑造了分子的形状。它是决定分子三维空间构型、对称性和极性的核心要素。
（1）分子构型的决定者：水分子的V形、甲烷的正四面体、氨气的三角锥等，这些分子形状，都由其特定的键角所决定。水分子的H-O-H键角约为104.5°，甲烷的H-C-H键角为109.5°，正是这些数值赋予了它们独特的立体结构。
（2）电子对排斥的直观体现：键角的大小主要由中心原子的价层电子对排斥理论（VSEPR）所支配。该理论指出，中心原子周围的价层电子对（包括成键电子对和孤对电子）会相互排斥，并占据使它们之间距离最远的位置，从而使体系总能量最低。
（3）分子性质的调节器：键角的变化直接影响分子的对称性。一个高度对称的分子可能因为各个键的极性在空间上相互抵消而成为非极性分子。而键角的变化导致对称性破缺，则会使分子呈现出净偶极矩，成为极性分子。
分子的极性进一步决定了其在电场中的行为、溶解性、熔沸点以及分子间的相互作用模式。
DOI: 10.1107/S2414314620012043
键角的变化并非孤立的几何事件，而是分子内部物理化学状态变化的直接反映。
指示分子稳定性的变化：角张力
根据杂化轨道理论，sp³、sp²和sp杂化碳的理想键角分别是109.5°、120°和180°。当分子由于几何限制而被迫采取偏离这些理想值的键角时，就会产生角张力。这种张力本质上是由于成键轨道重叠不佳导致的能量升高，从而降低了分子的稳定性。
键角偏离其理想值的程度，直接量化了分子内部的角张力大小，是衡量其相对稳定性的一个关键指标。键角变化趋向于理想值，意味着分子正在释放张力，变得更稳定；反之，则意味着张力增加，稳定性下降。
DOI: 10.1002/aesr.202200070
揭示电子环境的差异
键角的大小也灵敏地反映了中心原子和取代基的电子环境。
孤对电子效应：正如VSEPR理论所强调的，孤对电子比成键电子占据更大的空间，其排斥力更强。因此，中心原子上孤对电子的存在及其数量是影响键角的首要因素。
取代基电负性效应：当中心原子相同时，与之相连的取代基的电负性也会影响键角。当中心原子连接的取代基电负性增大时，中心原子会将更多的p轨道成分分配给成键轨道，导致成键轨道之间的夹角减小。
中心原子电负性效应：当取代基相同时，中心原子的电负性变化也会影响键角。当中心原子的电负性增大时，成键电子对会更靠近中心原子，电子对之间的排斥力增大，从而导致键角增大。
DOI: 10.1071/CH15313
预示反应活性的高低
分子的几何构型直接影响其反应活性。键角的变化不仅是静态结构的体现，更是化学反应动态过程中的关键参数。
反应能垒：分子的基态构象（由键角等参数定义）与反应过渡态的构象之间的差异，很大程度上决定了反应的活化能。
DOI: 10.1021/acs.jpca.9b10248
反映空间位阻的影响
当与中心原子相连的取代基体积较大时，它们之间会产生范德华排斥力，即空间位阻。为了减小这种排斥，分子会自发地调整其构象，最直接的方式就是增大取代基之间的键角。
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