化学键家族与杂化轨道：类型、构型及键参数关联

什么是化学键与杂化轨道？

化学键的本质是原子间的相互作用力，它决定了分子的稳定性、三维结构以及物理化学性质。为了更直观地描述共价键的成键方式和分子的空间构型，莱纳斯·鲍林（Linus Pauling）提出了革命性的杂化轨道理论。

该理论假设中心原子的价层原子轨道在成键前会进行“混合”或“杂化”，形成一组能量相等、方向性更强的新轨道，从而能够更好地解释实验观测到的分子几何形状。

图1 Ni在NiN₄中的杂化状态及其对应吸附CO₂活化时成键示意图。DOI：10.1021/jacs.4c05630

简单的量子力学模型无法解释甲烷（CH₄）中四个完全等同的C-H键和109.5°的键角：碳原子只有两个半充满的p轨道可用于成键，那么它如何形成四个共价键？而sp³杂化理论则完美地预测了其正四面体结构。

图2 甲烷分子的杂化轨道构型

化学键的分类、性质

共价键（Covalent Bond）

通过原子间共享价电子对形成，是有机化合物中最主要的化学键类型。共价键具有高度的方向性和饱和性，这意味着成键原子在空间中有特定的取向，且数量有限。

共价键的强度（键能）范围很广，通常在150 – 1000 kJ/mol之间，具体数值取决于成键原子、键级（单键、双键、三键）以及所处的化学环境。

表1 化学键及其性质。http://hdl.handle.net/2142/90782

离子键（Ionic Bond）

由电负性差异极大的原子间发生电子完全转移，形成正、负离子，再通过静电引力结合而成。离子键没有方向性和饱和性，每个离子会尽可能多地吸引带相反电荷的离子，形成离子晶体。其键能通常较高，范围约为400 – 4000 kJ/mol。

表2 化学键及其性质。DOI：/10.1201/9781003397519-1

计算离子相互作用强度，能够为预测新型离子材料的性质提供依据。离子相互作用强度与大多数理化性质有着内在联系，例如熔点、密度、蒸汽压和粘度等。对于离子晶体而言，可通过计算晶格能U来直接衡量，该能量等于将1mol离子晶体分离为阴阳离子时所需的能量（离解热）。

η₁、η₂表示离子电荷，e表示电子电荷，r为离子间距，m为电子层斥力指数，N为阿伏伽德罗常量，A为马德隆常数。

对于复杂的离子体系（例如离子液体），原则上评估阴阳离子相互作用强度较为直接。可运用基于从头算和密度泛函理论的量子化学计算方法，计算阴阳离子的结合能。

金属键（Metallic Bond）

存在于金属单质和合金中，由金属原子脱落的价电子形成遍布整个晶体的“电子云”或“电子海”，金属阳离子则浸泡其中，通过与电子海的静电作用结合在一起。金属键也没有方向性和饱和性，这使得金属具有良好的延展性和导电性。其键能范围较宽，一般在100–850 kJ/mol之间 。

图3 不同化学键类型的强度顺序及其示意图概述。DOI：10.1201/9780429465345

除了上述主要的化学键（原子间作用力），分子与分子之间还存在较弱的相互作用力，统称为分子间作用力或次级键。

氢键（Hydrogen Bond）

是一种特殊的、较强的分子间作用力。当氢原子与电负性极强（如F，O，N）的原子形成共价键后，氢原子上的电子云密度大大降低，几乎裸露出质子，从而能与另一个分子中电负性强的原子上的孤对电子产生静电吸引。

氢键具有方向性和一定的饱和性，其键能约为10 – 40 kJ/mol，远强于范德华力，对水、DNA双螺旋等生物大分子的结构和性质起着决定性作用。

图4 在光催化CO₂RR过程中，氢键网络对H₂生成的影响。DOI：10.1002/anie.202316991

范德华力（Van der Waals Forces）

是存在于所有分子和原子间（包括非极性分子）的普遍、微弱的相互作用力，主要包括取向力、诱导力和色散力。范德华力不具有方向性和饱和性，其强度非常弱，键能通常在0.1 – 40 kJ/mol范围内。

轨道杂化理论与分子几何构型

分子的几何形状由中心原子的杂化轨道类型和孤对电子的数量共同决定。s轨道和p轨道是构成有机分子骨架的主要参与者，它们的线性组合形成了最常见的三种杂化类型。

sp³杂化

一个ns轨道和三个np轨道混合，形成四个等价的sp³杂化轨道。四个杂化轨道指向正四面体的四个顶点，理想键角为109.5 。甲烷（CH₄）是完美的正四面体。

在氨（NH₃）和水（H₂O）分子中，中心原子N和O也是sp³杂化，但由于存在孤对电子的排斥作用（孤对–成键对比成键–成键对排斥力更大），键角分别被压缩至约107°和104.5 。

图5 基态原子轨道及其相应的成键角和杂化类型（a）sp；（b）sp²；（c）sp³的几何结构。

sp²杂化

一个ns轨道和两个np轨道混合，形成三个等价的sp²杂化轨道，同时剩下一个未参与杂化的p轨道，其轨道轴垂直于杂化轨道所在的平面。三个杂化轨道分布在同一平面上，互成120°，指向平面三角形的三个顶点。

乙烯（C₂H₄）分子中的碳原子即为sp²杂化，sp²杂化轨道形成C-H和C-C的σ键，未杂化的p轨道侧向重叠形成π键，构成C=C双键。三氟化硼（BF₃）也是典型的平面三角形分子。

图6 sp²杂化轨道的形成

sp杂化

一个ns轨道和一个np轨道混合，形成两个等价的sp杂化轨道，剩下两个相互垂直的p轨道未参与杂化。两个杂化轨道在同一直线上，方向相反，键角为180°。

乙炔（C₂H₂）分子中的碳原子采用sp杂化，两个sp杂化轨道分别形成C-H σ键和C-C σ键，两对未杂化的p轨道则形成两个相互垂直的π键，构成C≡C三键。二氧化碳（CO₂）和氯化铍（BeCl₂）也属于线性分子。

图7 sp杂化轨道的形成：当一个n=2的s原子轨道和一个p原子轨道进行波函数相加与相减时，可得到两个完全等同的sp杂化轨道

sp³d杂化（三角双锥构型）：由一个s轨道、三个p轨道和一个d轨道混合而成，形成五个sp³d杂化轨道。其最稳定的空间排布是三角双锥形。其中三个轨道位于赤道平面，互成120°（赤道键）；另外两个轨道位于中心轴上，与赤道平面垂直（轴向键），互成180°。

sp³d²杂化（八面体构型）：由一个s轨道、三个p轨道和两个d轨道混合而成，形成六个sp³d²杂化轨道。这六个轨道指向一个正八面体的六个顶点，所有键角均为90°。

图8 (a) 一组五个sp³d杂化轨道及(b)一组六个sp³d²杂化轨道的形成过程

杂化状态对键参数的影响？

中心原子的杂化状态显著影响其形成的共价键的性质，如键长、键能和红外振动频率。其核心原因是不同杂化轨道中s轨道的成分不同。

sp³、sp²、sp杂化轨道中的s轨道成分分别为25%、33.3%和50%。s轨道的能级比p轨道低，且更靠近原子核。因此，杂化轨道中s成分越高，轨道收缩更紧，原子核对成键电子的束缚更强，导致键长缩短。此外，杂化轨道中s成分越高，轨道重叠更有效，成键更牢固，断裂需要更多能量。

即杂化轨道中s轨道成分越高，键长越短、键能越高。

表3 在平衡几何构型下，sp³、sp²和sp杂化的C–H键与C–C键的键长（Å）及能量分解分析（kcal·mol⁻¹）DOI：10.1002/chem.202004653

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