反应的真正驱动力：从吉布斯自由能（ΔG）到过电位的热力学与动力学解析

说明：本文华算科技探讨了化学反应的热力学与动力学驱动力。首先介绍了吉布斯自由能变（ΔG）作为反应自发性的关键热力学指标，以及其与电势的数学关系，接着指出热力学驱动力的局限性。最后，详细阐述了过电位的概念、分类及其与反应速率的关系，通过Butler-Volmer方程等对动力学过程进行了量化描述。

反应为何能发生？

吉布斯自由能是一个热力学状态函数，其变化量ΔG代表了在恒温恒压下，一个封闭系统在反应过程中可以做的最大非体积功。对于一个化学反应：

ΔG：反应是自发的，系统倾向于从高自由能的反应物状态向低自由能的产物状态演化。这个负的ΔG值，即系统自由能的降低量，是反应得以发生的根本热力学驱动力。

ΔG>0：反应是非自发的，需要从外界输入能量（例如，通过施加外部电压）才能进行。

ΔG=0：反应处于平衡状态。

因此，将吉布斯自由能的最小化趋势定义为任何化学反应最根本的驱动力，是准确无误的。

DOI: 10.5772/intechopen.98766

从根本上说，任何化学反应的自发性（即可能性）都由吉布斯自由能变（ΔG）决定。当一个过程的ΔG为负值时，该过程在热力学上是自发的。

在电化学体系中，化学能与电能可以直接转换，因此ΔG与电池的电动势（E）或电极电位之间存在着直接的、可量化的关系。这个核心关系式为：

其中，ΔG是吉布斯自由能变（J/mol）；n是反应过程中转移的电子摩尔数；F是法拉第常数，约等于96485C/mol；E是电池的电动势或电极的电位（V）。

这个公式是连接化学热力学与电化学的桥梁。它明确指出，一个电化学反应的自发性直接对应于其电动势E的符号。对于自发反应（原电池），ΔG，因此E >0。对于非自发反应（电解池），ΔG>0，需要施加一个大于E的外部反向电压才能驱动反应。

热力学驱动力回答了：反应能否发生？以及理论上能产生多少能量？的问题。然而，它完全没有提供关于反应速率的信息。

一个反应可能具有极强的热力学驱动力，但其反应速率可能慢到几乎可以忽略不计。这就是热力学的局限性，也是必须引入动力学概念的原因。

统一的驱动力：电化学势及其梯度

电化学势是描述在电场和浓度场共同作用下，体系中带电组分i的偏摩尔吉布斯自由能。它可以被认为是化学势和电势能的总和。其数学表达式为：

其中，μ_i是组分i的化学势，与物质的浓度（或活度）、温度、压力有关，代表了化学驱动的部分；z_i是组分i的电荷数；ϕ是组分i所处的相的内电势，代表了电场驱动的部分。

DOI: 10.1021/acsenergylett.0c02443

在电化学体系中，任何自发的物理化学过程，无论是离子的迁移、电子的转移，还是界面上的电荷转移反应，其方向都是朝着降低电化学势的方向进行。

因此，体系中不同位置或不同状态的物种之间的电化学势差（或电化学势梯度）可以被视为驱动电化学过程中所有物质迁移和转化的最直接、最统一的驱动力。

例如，在电解质溶液中，离子的定向移动是由溶液中不同位置的离子电化学势梯度驱动的。在电极/溶液界面，一个氧化还原反应的发生，可以看作是电子和相关离子在反应物状态和产物状态之间存在电化学势差，从而驱动体系向着总电化学势降低的方向演化。

DOI: 10.1021/acsenergylett.0c02443

从这个角度看，电化学反应的真实驱动力可以统一表述为：电子和/离子在电化学势梯度驱动下，从高电化学势的状态转移到低电化学势状态的过程中的净能量变化。

动力学表象：过电位（η）

过电位（Overpotential，η）被定义为电极的实际工作电位（E）与其热力学平衡电位（E_eq）之间的差值：

过电位是驱动电化学反应以一定速率进行的关键动力学参数。它的大小直接反映了反应偏离平衡的程度。根据其来源，过电位主要分为三类：

（1）活化过电位：用于克服电荷转移步骤本身的活化能垒，这是最核心的部分。

（2）浓差过电位：由于电极表面附近反应物消耗或产物积累，导致其浓度与溶液主体浓度产生差异，进而引起的电势偏离。

（3）欧姆过电位：电流通过电解液、电极材料、隔膜等时，由其自身电阻引起的电位降。

DOI:10.1039/C8TA11087E

描述电流密度（i，代表反应速率）与活化过电位（η）之间关系的核心方程是Butler-Volmer方程，具体表达式为：

其中，i：净电流密度（A/m²），直接反映电化学反应速率（正向氧化与反向还原的电流差值）；

i₀：交换电流密度，它表示在平衡电位下，正向和反向反应的速率大小。i₀越大，反应的本征动力学越快，达到相同电流密度所需的过电位就越小；

αₐ、α_c：阳极（氧化）、阴极（还原）传递系数（无量纲，通常在0~1之间，反映活化能随过电位的变化效率）；

n：反应转移的电子数（无量纲，如析氢反应）；

F：法拉第常数；

R：气体常数；

T：绝对温度（K）；

η_act：活化过电位，即实际电极电势与平衡电势的差值（克服反应活化能所需的额外电势驱动）。

DOI: 10.1021/acsami.9b13834

当过电位较大时，Butler-Volme方程可以简化为塔菲尔方程，呈现出过电位与电流密度的对数关系，这在实验数据分析中非常常用。

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