说明：本文华算科技详细介绍了晶格畸变的定义、来源、重要性及其在XRD图谱中的识别方法和定量分析手段。通过XRD图谱的峰位偏移、宽化和分裂等特征，可快速识别晶格畸变。此外，Williamson-Hall方法和Rietveld精修法可用于定量分析晶格畸变，为材料研究提供重要工具。
什么是晶格畸变？
在理想的晶体中，原子严格按照周期性的三维网络排列，形成完美的晶格。然而，在真实材料中，这种完美的周期性结构常常被打破，任何偏离理想晶格位置的原子排列都被称为晶格畸变。
DOI: 10.1002/adma.202305453
晶格畸变是晶体缺陷的一种宏观体现，其来源多种多样，主要可分为以下几类：
本征因素
热振动：在任何非绝对零度的温度下，原子都会围绕其平衡位置振动。
点缺陷：如空位、填隙原子、替代原子等，会引起周围晶格的局部弛豫和畸变。
Jahn-Teller效应：在某些过渡金属化合物中，由于电子轨道的简并性被消除，会自发产生一种协同性的晶格畸变。
相变：材料在温度、压力等外界条件改变时，可能发生结构相变，从高对称性相转变为低对称性相，伴随着显著的晶格畸变。
DOI: 10.1002/adma.202501209
外在因素
固溶与掺杂：将不同半径的离子掺入主体晶格中，会因离子半径不匹配而引发晶格的膨胀或收缩，产生应力场。
机械应力/应变：对材料施加的外部压力、拉力，或在薄膜外延生长中由于衬底晶格不匹配引入的外延应力，都会导致晶格的宏观变形。
位错与其他线/面缺陷：这些扩展缺陷会造成大范围的晶格畸变场。
DOI:10.1002/adma.202501209
晶格畸变有什么作用？
晶格畸变并非仅仅是晶体的不完美，它在很大程度上调控着材料的性能。
（1）力学性能：晶格畸变，特别是位错和晶界的存在，直接影响材料的强度、硬度和塑性。
（2）电子与光学性能：晶格畸变能改变材料的能带结构，从而影响其导电性、载流子迁移率和光学特性。例如，在钙钛矿太阳能电池材料中，晶格畸变对光电转换效率有重要影响。
DOI: 10.1002/adma.202501209
（3）催化活性：表面的晶格畸变可以产生更多的活性位点，改变反应物的吸附能，从而显著提升材料的催化性能。
（4）热力学稳定性：晶格畸变增加了晶体的内能，可能影响材料的相变温度和热稳定性。
DOI：10.1002/adfm.202510268
如何从XRD图谱一眼识别晶格畸变？
XRD图谱上的某些特征是晶格畸变存在的直接信号。掌握这些信号，便能实现一眼看出的快速判断。
衍射峰的系统性偏移
（1）核心原理
衍射峰的位置由布拉格方程2dsinθ =nλ决定。其中d是晶面间距，θ是衍射角。当晶格发生均匀的膨胀或收缩时，晶面间距d会系统性地增大或减小，从而导致所有衍射峰向着一个方向集体移动。
DOI: 10.1038/s41563-021-01097-x
（2）识别要点
峰位向低角度（小2θ）偏移：意味着sinθ变小，因此d增大。这对应于晶格膨胀，通常由拉应力、引入更大半径的掺杂原子或温度升高引起。
峰位向高角度（大2θ）偏移：意味着sinθ变大，因此d减小。这对应于晶格压缩，通常由压应力、引入更小半径的掺杂原子或形成固溶体引起。
DOI: 10.3390/coatings13091512
衍射峰的宽化与不对称性
（1）核心原理
衍射峰的宽度并非无限窄，其展宽主要由仪器因素、晶粒尺寸和微观应变（非均匀晶格畸变）共同决定。
DOI: 10.1002/cjce.23747
（2）识别要点
对称性宽化：如果衍射峰相比于标准样品（通常是大晶粒、无应变的标样）显著变宽，且峰形基本保持对称，这通常意味着存在微观应变或晶粒尺寸减小。
不对称性宽化：当衍射峰呈现不对称的形状，例如一侧拖尾，这往往暗示着应变梯度的存在。
DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.121202
衍射峰的分裂
（1）核心原理
衍射峰的分裂是晶格对称性降低的最明确的证据。在高对称性晶系中，许多不等价的晶面族因对称性操作而简并，在XRD图上表现为单一的衍射峰。当晶格发生畸变，对称性降低时，这种简并会消失，导致原本单一的衍射峰分裂成两个或多个子峰。
（2）识别要点
相变：例如，一个立方相材料转变为四方相时，原本简并的晶面会因晶格常数a≠c而具有不同的d值，导致原本的一个衍射峰分裂成两个或多个峰。
有序畸变：在某些合金或复杂氧化物中，原子有序排列或畸变的协同效应也会导致超晶格结构和衍射峰的分裂。
DOI: 10.3233/SAEM200023
如何定量分析晶格畸变？
虽然Scherrer公式常被用来估算晶粒尺寸，但它完全忽略了微观应变对峰宽的贡献，因此在存在晶格畸变时会产生巨大误差。Williamson-Hall(W-H)方法是一个重要的进步，它假设晶粒尺寸和微观应变对峰宽的贡献可以线性叠加。
DOI: 10.1021/cm3020836
（1）分析方法：通过测量一系列衍射峰的半高宽（FWHM），并绘制βtotal*cos(θ)对4sin(θ)的关系图。
（2）结果解读：斜率：拟合直线的斜率正比于微观应变（ε），直接量化了晶格非均匀畸变的程度。截距：纵轴的截距与平均晶粒尺寸（D）的倒数成正比。
DOI: 10.1021/cm3020836
W-H方法能够初步将尺寸效应和应变效应分离开，为定量评估晶格畸变提供了简单有效的途径。
Rietveld精修法
Rietveld精修是目前分析晶体结构和晶格畸变最为强大和精确的工具。它不是分析单个衍射峰，而是对整个XRD图谱进行拟合。
（1）分析方法：基于一个初始的晶体结构模型（包括晶系、空间群、原子坐标等），软件会计算出理论的衍射图谱。通过最小二乘法，不断调整结构模型中的各项参数，使得计算图谱与实验图谱之间的差异最小化。
DOI: 10.3390/cryst13111578
（2）结果解读（与晶格畸变相关）
精确的晶格参数：可精确到小数点后4-5位，由此可以计算出由宏观应力或固溶引起的晶胞体积变化和各向异性畸变。
原子坐标：精修得到的原子坐标可以揭示原子偏离其在高对称性结构中的特殊位置的程。
原子占位因子：可以确定掺杂原子的实际占位情况和固溶度，这与畸变的来源直接相关。
微观应变参数：Rietveld程序中的峰形函数包含了描述各向异性微观应变的参数，可以比W-H方法更精确地量化非均匀畸变。
DOI: 10.1007/s11664-017-5924-8
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