红外光谱解析多相催化中间体与机制：核心技术与典型应用

一、引言

多相催化是能源转化、环境保护等领域的核心技术，而反应中间体的识别与机制阐明是实现催化剂理性设计的关键。红外（IR）光谱凭借分子振动 “指纹” 特性，能够精准关联分子结构与键合状态，成为探究催化反应的核心工具。自四十多年前首次应用于多相催化研究以来，红外光谱技术不断革新，已发展出适用于不同催化体系（金属单晶、粉末催化剂、液固界面等）和反应条件（超高真空、常压、高压）的多样化技术方案。

二、超高真空下金属单晶 / 薄膜体系的红外光谱技术与应用

金属单晶和金属负载薄膜是多相催化基础研究的理想模型，其表面结构明确，便于关联催化性能与原子级结构。超高真空（UHV）环境下，红外反射吸收光谱（IRRAS）及偏振调制红外反射吸收光谱（PM-IRRAS）是探测表面吸附物种的核心技术。

（一）核心技术：IRRAS 与 PM-IRRAS

1. 技术原理与特性

IRRAS 的核心优势在于 “金属表面选择定则”：分子吸附在金属表面时，平行于表面的振动偶极矩会被金属中的镜像偶极抵消，仅垂直于表面的振动模式可被检测，从而能够解析分子吸附取向。例如，乙烯在 Pd (111) 表面可形成 π 键吸附或双 σ 键吸附两种状态，通过 IRRAS 检测到的振动吸收峰位置差异即可明确区分。

该技术要求样品为平整反射基底（如 Pt (111)、MgO (100)/Mo (100)），金属氧化物单晶因反射强度低，需制备为金属负载薄膜。定量分析时需结合其他技术（如低能电子衍射）建立校准曲线，低覆盖度下吸附物种浓度与反射强度近似线性相关，高覆盖度下偏差通常不超过两倍。

PM-IRRAS 作为 IRRAS 的升级技术，通过偏振调制分离表面物种与体相 / 背景信号（如空气湿度、CO₂干扰），表面敏感性更强，且兼容部分原位 /operando 测量场景。商用偏振调制附件的普及，使其成为常规研究工具，但高速分步扫描需切换偏振模式，限制了时间分辨率。

2. 技术局限与拓展

IRRAS 的主要局限是对氧化物基底的兼容性差，仅当氧化物以薄膜形式生长在金属上时才能有效检测。针对这一问题，研究者开发了盐窗支撑绝缘薄膜的透射 IR 技术，通过对比 s 偏振与 p 偏振光的吸收差异，获取类似 IRRAS 的几何结构信息；此外，积分球技术可通过多次反射提升信号信噪比，为绝缘体表面吸附物种的检测提供了新路径。

（二）典型应用：烯烃氢化反应机制

烯烃氢化是工业上重要的催化反应，IRRAS 为其机制阐明提供了关键证据。以 Pt (111) 催化乙烯氢化为例，研究发现乙烯吸附后会形成乙烯基、乙基、亚乙基、乙炔基等多种表面物种，其中乙炔基（C₂H₃⁻）的作用曾是研究热点。

IRRAS 检测显示，乙炔基会几乎完全覆盖 Pt (111) 表面，但它并非乙烷生成的直接中间体，而是通过氢穿梭机制促进氢化反应 —— 乙炔基与表面氢原子交换，为吸附在烃层表面的乙烯提供氢源。同时，乙炔基还能抑制芳香族物种等强吸附物种的形成，避免催化剂完全失活。同位素标记实验（C₂H₄与 C₂D₄混合进料）进一步证实，乙炔基与其他烃物种及表面氢发生氢 – 氘交换，验证了氢穿梭机制的合理性。

经过数十年研究，IRRAS 已确认 Pt (111) 和 Pd (111) 催化乙烯氢化的完整反应网络，两类催化剂共享相同的中间体物种，但限速步随温度、反应物压力变化而不同。这一研究充分体现了 IRRAS 在解析复杂反应网络、明确中间体作用中的核心价值。

三、粉末催化剂体系的红外光谱技术与应用

工业催化剂多为粉末形式（金属氧化物、沸石等），其表面结构复杂、活性位点多样，需适配的红外技术包括漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）、透射 FTIR、光声红外光谱（PAS-IR）和红外发射光谱（IRES）等。

（一）核心技术特性解析

1. DRIFTS 技术

DRIFTS 巧妙利用粉末的强散射特性，通过积分球收集漫反射信号，无需复杂样品制备，是粉末催化剂研究最广泛的技术。其核心优势包括：原位反应器商业化程度高、成本低，兼容原位 /operando 表征；单一样品的定量分析便捷，可通过载体骨架峰作为内标校准。但不同样品间的定量对比难度较大，需严格控制样品制备条件。

2. 透射 FTIR 技术

透射 FTIR 要求粉末压制成薄饼或喷涂至透射金属网，需控制厚度以避免散射损失。该技术的核心优势是吸附物种的红外吸收与分子数量严格遵循朗伯 – 比尔定律，适用于小量高比表面积粉末样品。实验需严格吹扫光路，消除空气湿度和 CO₂的干扰，薄饼制备过程中需保持物理完整性，均匀加热。

3. 辅助技术：PAS-IR 与 IRES

PAS-IR 适用于各类粉末、薄膜样品，无需复杂制备，可调控采样深度，但需存在气相环境，无法用于超高真空体系，最佳适配共振腔装置。IRES 则无需样品预处理，兼容绝缘体与金属催化剂，但信号信噪比受样品和环境热辐射影响，实用光谱范围依赖样品温度，目前应用相对有限。

（二）典型应用：deNOₓ反应机制

氮氧化物（NOₓ）是柴油车尾气的主要污染物，红外光谱在其催化还原机制研究中发挥了不可替代的作用，以下聚焦氨还原 NOₓ和有机含氧化合物还原 NOₓ两类典型反应。

1. 氨还原 NOₓ机制

氨选择性催化还原（NH₃-SCR）是固定源 NOₓ去除的成熟技术，理想反应比例为 NO:NO₂:NH₃=1:1:2，但长期以来其机制未被明确。IR 光谱研究发现，低温下反应的关键中间体为亚硝酸铵（NH₄NO₂），其在约 100℃或酸性环境下可高效分解为 N₂和 H₂O，是理想反应路径；而硝酸铵（NH₄NO₃）为竞争产物，稳定性强（250℃分解），会生成有害副产物 N₂O。

在 BaNa-Y 等催化剂上，NO 可将表面硝酸盐还原为亚硝酸盐，固体酸则能促进 NO 与硝酸铵反应生成 N₂，从而推动反应向亚硝酸铵路径转化。IR 光谱还检测到 NO⁺、NO₂⁻等中间体，证实 NO₂二聚形成的 N₂O₄发生歧化反应生成 NO⁺和 NO₃⁻，NO⁺在离子环境中稳定存在，参与后续还原反应。

2. 有机含氧化合物还原 NOₓ机制

以乙醛为还原剂的 NOₓ还原反应中，BaNa-Y 沸石催化剂表现出优异活性，IR 光谱揭示其存在离子和自由基两条平行路径，其中离子路径已通过 IR 技术完全解析：吸附态乙醛与 NO₂反应生成表面乙酸盐中间体（乙醛缩合反应为竞争路径，NO₂存在时乙酸盐生成占优），乙酸盐进一步与 NO₂反应生成硝基甲烷，硝基甲烷与 NO₂反应形成二硝基甲烷（通过同位素标记间接确认），最终分解为 NCO⁻，NCO⁻水解生成氨，后续反应与氨还原 NOₓ路径衔接。

该机制中，硝基甲烷的生成是限速步，直接添加硝基甲烷可使 NOₓ去除率在更低温度下达到 100%。类似机制在 Ag-Y、Ag/γ-Al₂O₃等催化剂上同样适用，乙醇作为还原剂时，会先被氧化为乙醛，再遵循上述路径反应。IR 光谱检测到 NCO⁻、CN⁻等含 C-N 键物种，证实 C-N 键形成是 NOₓ还原的关键步骤。

（三）其他典型反应：CO 氧化与水煤气变换反应

DRIFTS 在 CO 氧化反应机制研究中应用广泛。负载型 Au 催化剂是低温 CO 氧化的高效催化剂，DRIFTS 检测发现，Au 的还原程度与催化活性正相关，而吸附态 CO 的振动频率可作为 Au 催化剂状态的探针。不同载体显著影响反应机制：Au/TiO₂催化剂中，羟基羰基为关键中间体；Au/CeO₂催化剂中则检测到表面甲酸盐和 [Au (CO)₂]⁺复合物；FeOx/Pt/TiO₂催化剂在 H₂或水存在时，反应通过 HCOO⁻中间体进行，HCOO⁻与 OH 的氧化分解为限速步。

在 Pt/ceria 催化的逆水煤气变换反应中，DRIFTS 结合质谱和同位素瞬态动力学分析发现，低温下 CO₂主要通过 CeO₂缺陷还原生成 CO，高温下表面甲酸盐成为 CO 生成的重要中间体，揭示了温度对反应机制的调控作用。

四、技术对比与辅助策略

（一）粉末体系红外技术核心特性对比

• DRIFTS：粉末兼容性最优，原位 /operando 适配性强，单一样品定量便捷，但跨样品对比复杂，需依赖载体内标。
• 透射 FTIR：吸附物种浓度与吸收强度线性相关，适用于高比表面积粉末，但样品制备难度大，需严格控制光路干扰。
• PAS-IR：样品适用性广，采样深度可控，无需复杂预处理，但无法用于超高真空，需气相环境支撑。
• IRES：无样品制备限制，兼容绝缘体与金属，但信噪比受热辐射影响，光谱范围依赖样品温度。

（二）机制阐明的关键辅助策略

1. 同位素标记

同位素标记是区分中间体来源、追踪原子流向的核心手段。例如，在乙醛还原 NOₓ反应中，使用 ¹⁵NO₂与 CH₃¹⁴NO₂反应，IR 光谱检测到等比例生成的 H¹⁵NCO 和 H¹⁴NCO，证实二硝基甲烷（含两个 NO₂基团的对称中间体）的存在。

2. 中间体直接引入

催化反应中中间体浓度通常较低，直接检测困难。通过在反应条件下直接引入候选中间体（如乙酸盐、硝基甲烷），可控制其中间体浓度，观察后续反应产物，验证中间体归属并明确反应路径。例如，在 BaNa-Y 催化体系中，直接引入乙酸盐可模拟其与 NO₂的反应，为机制解析提供直接证据。

3. 多技术联用

红外光谱与质谱、电子顺磁共振（EPR）、X 射线光电子能谱（XPS）等技术联用，可获取更全面的信息。例如，Co-BEA 沸石催化 NO / 丙烯选择性还原反应中，DRIFTS 结合 EPR 检测到氰化物、异氰化物、Co – 亚硝酰等多种中间体，提出三条潜在的 N₂生成路径。