火焰法合成 VS 湿化学法：技术原理与应用对比

说明：这篇文章华算科技详细介绍火焰法合成技术，包括背景（与湿化学法的优劣势对比）、关键因素（成粒机理等）、催化相关颗粒性质及总结。读者可学习该技术原理、应用条件与局限，掌握影响催化剂性能的关键要素，助力在催化剂制备相关领域合理选择与优化合成方法。

火焰合成技术凭借其快速、可规模化合成功能纳米颗粒的能力，成为制造非均相催化剂的理想选择。该技术利用高温环境、快速冷却和纳米尺度的紧密组分混合，制备出具有独特物理化学性质的新型催化剂。

与经典湿化学方法相比，火焰法具有显著优势：它实现了快速一步合成，无需后热处理，无需密集洗涤，减少了组分浸出的风险。此外，火焰合成可实现连续生产，快速淬火能形成亚稳相，生产出与湿化学合成材料相比具有不同性能的催化材料。还可调节催化剂特性，如比表面积。

然而，该技术也存在一些限制，如合适的前驱体相对昂贵，难以生产高度结晶和多孔材料，部分前体难以混合，存在爆炸性前驱体混合物和不完全燃烧产物等问题。

图1比较了经典湿化学制备中的主要步骤传统制备和火焰气溶胶合成之间的显著区别在于所涉及的步骤的数量。湿化学方法通常由各种耗时的步骤组成，而火焰法促进快速一步合成。

图1：火焰合成法与传统湿法（共沉淀法）制备催化剂的比较。DOI：10.1002/anie.202402184

在火焰气溶胶合成过程中，颗粒形成遵循两条主要路线：分别通过自上而下或自下而上的方法产生颗粒的液滴–颗粒和气体–颗粒的转化。

如图2，根据金属前驱体的状态，区分蒸气进料和液体进料火焰合成工艺，进料到火焰中，通过成核、表面生长和/或冷凝产生产物颗粒，所述产物颗粒通过凝结–附聚进一步生长。这样的颗粒是聚集体（化学结合的初级颗粒）和附聚体（物理结合的初级颗粒）。它们的状态取决于材料性质和在反应器中的停留时间。

图2：火焰法气溶胶合成过程中可能的颗粒形成途径。

VAFS反应器需使用蒸汽前体，通过自身燃烧、氧化或在烃或H₂/O₂火焰辅助下燃烧、氧化来生成纳米颗粒。然而，VAFS面临高成本和挥发性前体难以获取的挑战，尤其在合成多组分催化剂时，由于金属氧化物前体挥发性不同，难以实现均匀分布。

如图3，FSP反应器在中心处通过注射泵等设备进料前体溶液，利用高速气体（如O₂）将其分散成细液滴喷雾，经预混合火焰点燃并稳定燃烧，最终形成纳米颗粒，与VAFS类似。

在FSP中，液体前体溶液提供了超过50%的燃烧能量。FSP因其能生成尺寸均匀的纳米颗粒且操作紧凑而更受青睐，前提是为特定催化剂找到合适的吸附剂–溶剂组合。

图3：用于纳米颗粒合成的FSP设置的示意图以及纳米颗粒生产过程中的火焰图片。

前体浓度、燃料、混合、氧化剂、夹带、前体/分散体流速比（P/D）和前体溶液组成等工艺参数会影响产品性质，尤其是初级颗粒和微晶尺寸。

气体流速由蒸发器控制，载气流速可调节前体蒸气进入火焰的速率。燃料和氧化剂流速及其混合也会影响产物颗粒性质。

如图4，在CH₄、载气（Ar）和O₂流速恒定的情况下，异丙醇钛（TTIP）流速对TiO₂的平均粒径和TiO₂含量有显著影响。随着TTIP流速的增加，颗粒和微晶尺寸先增加后趋于稳定，约在16 g/h时达到平衡。

TTIP流速的增加会提升浓度和火焰温度，加速颗粒生长，但当流速过高时，颗粒尺寸增长放缓，因为颗粒尺寸越大，需要更长的高温停留时间来烧结。

图4：对于1.6至26 g/h的TTIP流速，在具有2 L min^-1O₂流速的火焰和置于扩散燃烧器（VAFS）。DOI:10.1002/aic.690490707

如图5在TiCl₄流速为1.6×10^-4 mol/min时，烃（如CH₄）流速和VAFS燃烧器配置对TiO₂初级粒径的影响。对于两种气体混合模式（火焰A和B），随着CH₄流速的增加，初级粒径（dp）均增大。

在经典扩散火焰（A）中，新形成的高浓度颗粒在CH₄燃烧产生的高温下更易聚结，形成的聚集颗粒数量比反向扩散火焰（B）多。而在火焰B中，颗粒在被空气冷却或稀释之前，烧结过程受到抑制，顺序与火焰A相反。

图5：在具有两种配置的扩散燃烧器（VAFS）中制备的TiO₂颗粒的粒径。DOI：10.1016/0032-5910(95)03041-7

温度对火焰制造催化剂的特性有显著影响。火焰气溶胶合成通过前体燃烧产生材料，在反应器中形成强烈的温度分布，例如在SiO₂合成火焰中。这些分布高度依赖于工艺参数，如前体成分、溶剂和氧化剂气体（O₂/空气），并显著影响材料的最终结构和化学性能。

化学组成是催化剂设计的核心参数。火焰法在元素组成调节中适用性广泛，但受限于前驱体需溶于单一可混溶溶剂，且存在潜在毒性风险（如镍前体在火焰中可能生成四羰基镍），因此需采取手套箱内制制备。

催化剂纯度至关重要，微量杂质会影响性能。湿法合成步骤繁琐，易引入杂质；而火焰气溶胶合成可制备成分精准、纯度高的材料。

如图6，以TiO₂/SiO₂环氧化催化剂为例，过渡金属杂质（Co、Cr、Mn、Fe）即使以ppm级添加，也会降低环氧化物选择性；尤其当Cr添加量增至43 ppm 时，烯烃选择性急剧下降，其原因是Cr浸出至反应液中引发均相催化。

这一现象既体现火焰合成可轻松实现ppm级掺杂，也进一步凸显了催化剂纯度的关键意义。

图6：过渡金属掺杂的TiO₂/SiO₂催化剂在环氧化物生成中的选择性与浓度关系。DOI：10.1039/B207782E

催化剂的酸碱性可通过化学组成调节，通常通过添加酸性或碱性组分，或结合氧化物形成增强酸性的活性中心。如图7增加Pt/Al₂O₃中SiO₂含量会降低Bronsted/路易斯酸中心比（B/L）。B/L的变化直接影响苯甲酰甲酸甲酯和酮基泛酸内酯的加氢反应速率。SiO₂-Al₂O₃负载的Pt催化剂比纯Al₂O₃负载的Pt催化剂活性更高。

图7：SiO₂对Pt/Al₂O₃催化剂的Bronsted/刘易斯（B/L）比的影响和SiO₂对Pt/Al（实心符号）和Pt/Al-Si（空心符号）的对映选择性的影响。DOI：10.1016/j.jcat.2010.02.012

多组分材料（如混合氧化物）因其可定制催化剂性能的潜力，在多种催化反应中备受关注。火焰喷雾干燥法（FSP）已成功制备了多种高表面积、无孔的混合金属氧化物纳米粉末。

如图8火焰法适合一步快速合成钙钛矿型催化剂，如LaCoO₃在甲烷燃烧中表现出优异性能。向钙钛矿结构中添加元素（如LaMnO₃中的Ag掺杂）可提高催化活性。

与溶胶–凝胶法相比，火焰法制备的催化剂因高比表面积（SSA）而具有更高的活性。高SSA促进了氧在催化剂本体与表面之间的快速转移，提高了氧可用性和再生性。

图8：使用火焰热解和溶胶–凝胶制备的新鲜钙钛矿催化剂的催化活性。DOI：10.1039/C0JM01344G

许多催化反应受比表面积（SSA）影响。活性金属在本体状态下表面积低，活性位点少。这些金属在高于其塔曼温度时易烧结，而表面活性位点最重要，因为它们易于反应物接触。

如图9，火焰法制备的V₂O₅/TiO₂是一种用于NH₃选择性催化还原NO的催化剂，在200℃下表现出高NO转化率（99%）。

图9：V₂O₅/TiO₂的SSA对用NH₃选择性还原NO中的NO转化率（实心符号）和N₂O选择性（空心符号）的影响。DOI：10.1006/jcat.2000.3073

颗粒尺寸和形状对催化剂性能影响显著。减小颗粒尺寸可增加活性中心数量，提升催化剂性能。

在10 nm以下粒径时，特定配位原子的统计变化对结构敏感反应影响显著。然而，控制负载纳米颗粒的尺寸和均匀分布较难，因为颗粒在高温烧结过程中易生长，尤其在湿法长时间高温煅烧中。

图10展示了Pt粒径对蔗糖矿化的影响。1.6 nm的Pt粒径表现出最佳性能。有趣的是，1.4 nm的Pt颗粒在Pt/TiO₂中诱导的电子效应反而不利，因为其高光电流密度增加了电子–空穴复合。

图10：火焰制备的Pt/TiO₂中活性Pt颗粒直径对2000 mg碳（如蔗糖）半衰期的影响。DOI：10.1016/j.ces.2005.05.037

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