等离子体处理调控电解水催化剂微纳结构的研究进展与作用机制

1 研究背景与等离子体技术基础

氢能是能源转型进程中的核心可再生能源，凭借储量丰富、零碳排放、可再生、易存储及应用场景多元的特性，被誉为 21 世纪的 “终极能源”。电解水制氢是实现大规模、低碳化绿氢生产的核心技术，可直接耦合太阳能、风能等间歇式可再生能源，是助力全球碳中和目标落地的关键技术路径。

电解水反应包含阴极析氢反应（HER）与阳极析氧反应（OER）两个半反应：HER 为两电子还原反应，遵循 Volmer-Heyrovsky 或 Volmer-Tafel 反应机理；OER 为复杂的四质子耦合电子转移过程，热力学阻碍更大、动力学更为迟缓，是导致电解水制氢能耗过高的核心瓶颈，其能耗通常占电解水制氢总成本的 80%。因此，开发高效、低成本、高稳定性的电解水电催化剂，是降低制氢能耗、推动电解水技术规模化商业化应用的核心环节。

近年来，等离子体处理技术凭借快速、绿色、可控、低温适配的特性，在电催化剂制备与改性领域得到了广泛应用，尤其在催化剂微纳结构精准优化方面展现出传统热化学方法无法比拟的优势。等离子体是经高压激发产生的部分电离气体，由电子、离子、分子、自由基、光子及各类激发态物种构成，根据能量水平可分为高温等离子体与低温等离子体，其中低温等离子体又可分为热等离子体与非热等离子体（冷等离子体）。热等离子体中电子与重粒子处于热平衡状态，温度可达数万开尔文；而非热等离子体属于非平衡态电离气体，体相温度可低至室温，电子温度却可达 10^5 K，热效应具备高度可控性，尤其适用于热敏性电催化剂的改性处理。

与传统高温高压、流程复杂、化学试剂消耗大的合成方法相比，等离子体技术通过高能自由基对材料表面的作用，可大幅简化合成流程、实现催化剂的快速制备，同时降低能耗与污染物排放，符合绿色化学与低碳化工的发展理念。等离子体对催化剂的改性作用基于自由基化学，激发态高能自由基与催化剂表面发生相互作用，通过能量传递实现材料表面物理与化学性质的精准调控，核心可分为分散性增强、形貌调控、表面官能化、缺陷构筑、元素掺杂五大维度，通过优化催化剂比表面积、孔道结构、活性位点数量与电子环境，最终实现电解水催化性能的全面提升。

2 等离子体对催化剂微纳结构的核心调控机制

2.1 活性组分分散性增强

等离子体处理可有效增强催化剂活性组分的分散性，充分暴露催化活性中心，提升催化剂的表观催化活性。对于负载型金属电催化剂，等离子体中的高电子能量可诱导纳米颗粒快速成核，有效减小活性纳米颗粒的粒径，抑制颗粒团聚，显著提升活性组分的分散度。例如 Ar 或 N₂等离子体处理可将 MoP 纳米颗粒的平均粒径从 10.2 nm 分别降至 9.2 nm 与 7.4 nm，同步提升材料电化学活性面积，使 HER 在 10 mA/cm² 电流密度下的过电位从 150 mV 分别降至 100 mV 与 70 mV；冷等离子体技术可制备尺寸约 1.46 nm 的高分散 Ru 纳米团簇，同时实现 Pt 原子在 Ru 团簇中的原子级分散，大幅提升催化剂的 pH 通用型 HER 性能与长循环稳定性。

对于 MOF 基电催化剂，等离子体可在低温下选择性断裂金属 – 配体间的配位键，避免材料高温热解导致的结构收缩与金属团聚，生成原子级分布的金属氧化物位点，最大化金属位点的分散程度。如 O₂等离子体处理可在 ZIF-67 骨架中生成原子级高分散的 CoOx 物种，使材料电化学活性面积提升近一倍，OER 催化活性得到显著增强。对于二维层状材料，等离子体可通过气体冲击破坏材料层间范德华力，实现多层结构向少层 / 单层结构的高效剥离，充分暴露原本的层间活性位点，如 NH₃/Ar 等离子体可实现 Ti₃C₂Tₓ MXene 的层间剥离，得到厚度仅 3.82 nm 的少层纳米片；Ar 等离子体可将 CoFe-LDHs 纳米片的厚度从 20.6 nm 降至 0.6 nm，大幅提升活性位点暴露量，使 OER 在 10 mA/cm² 下的过电位低至 266 mV。

2.2 催化剂形貌与孔结构调控

等离子体处理可实现催化剂形貌的精准调控，通过表面重构提升材料电化学活性面积与孔隙率，促进电解水过程中的电荷转移与物质扩散。一方面，等离子体中的高能物种可在催化剂表面构建具有特殊几何结构的分级微纳形貌，如液相等离子体电解技术可在泡沫镍表面构建花状分级纳米结构，形成厚度 200~500 nm 的多孔表面层，使材料的镍氧化还原活性提升约 40 倍，双电层电容提升 6 倍，最终实现 OER 在 500 mA/cm² 工业级电流密度下仅 1.473 V（vs. RHE）的电位，且在 200 mA/cm² 下可稳定运行 140 h。

另一方面，O₂等离子体处理可在 NiFe-LDH 纳米片表面诱导自组装形成多晶纳米线阵列，同步提升高活性晶面暴露量与电荷传输效率，使 OER 在 10 mA/cm² 下的过电位低至 242 mV。同时，等离子体处理可提升催化剂表面的非晶化程度，形成多孔包覆层以强化传质性能，如 O₂等离子体可在 Fe-CoP 纳米线表面构建厚度可控的非晶 CoOx 层，形成多孔渗透型包覆结构，既提供了丰富的活性位点，又扩大了固液反应界面，使 HER 在 100 mA/cm² 下的过电位仅 139 mV，且 24 h 连续运行无明显性能衰减。

2.3 表面官能化与电子结构调控

等离子体处理可通过激发高能自由基，在催化剂表面精准引入化学官能团，完成材料表面性质与电子结构的调控。表面官能化可有效调控催化剂与反应中间体的相互作用，促进关键中间体的生成与转化，降低反应能垒，同时增强载体与活性金属间的相互作用，通过锚定活性金属提升催化剂的长期运行稳定性。

例如 NH₃等离子体处理可在 NiMoO₄催化剂表面引入 – NH₂官能团，优化 HER 反应路径，使 Volmer 步骤的水分解能垒从 0.39 eV 降至 0.31 eV，最终实现 HER 在 10 mA/cm² 下仅 18 mV 的过电位与 28.3 mV/dec 的 Tafel 斜率，且 72 h 长周期测试性能衰减仅 20 mV；O₂等离子体处理可在石墨烯表面引入 C=O 等含氧官能团，既直接作为 OER 活性位点，又可优化反应中间体的吸附行为，使无金属石墨烯催化剂实现 260 mV 的 OER 起始电位与 49 mV/dec 的 Tafel 斜率；同时，碳载体表面的含氧官能团可增强其与活性相的相互作用，提升活性组分的分散性与催化剂的循环稳定性。

2.4 缺陷位点构筑与本征活性提升

等离子体技术可在催化剂中高效引入缺陷位点，包括金属空位与杂原子空位，既可以通过空位锚定活性金属、增强结构稳定性，又可直接作为电化学活性位点，调控材料表面电子结构与电导率，优化 HER/OER 过程中的中间体吸附 / 解离能，加快催化反应动力学。

在金属空位构筑方面，O₂等离子体刻蚀可在 Ni (OH)₂纳米片中产生丰富金属空位，为 Mo 元素掺杂提供锚定位点，增强催化剂结构稳定性，使 OER 在 100 mA/cm² 下可稳定运行 72 h；Ar 等离子体可在 NiO 中构建 Ni 空位并填充 Pt 原子，优化氢吸附自由能至接近最优值，使催化剂的 Pt 质量活性达到约 1600 mA/mg。在杂原子空位构筑方面，等离子体可高效引入氧空位、硫空位等活性位点，如 Ar 等离子体处理可在 MnCo₂O₄中引入丰富氧空位，调控 Co 原子的 d 带中心，弱化反应中间体的吸附强度，提升 OER 本征活性；H₂等离子体可在单层 MoS₂中构建硫空位，诱导产生配位不饱和的 Mo 单原子，优化氢吸附 / 脱附动力学，使催化剂在酸性介质中实现 36.4 mV/dec 的 Tafel 斜率，400 mA/cm² 高电流密度下过电位仅约 260 mV。

2.5 元素掺杂与配位环境调控

等离子体技术可实现催化剂的金属与非金属元素均匀掺杂，通过晶格锚定保证掺杂元素的结构稳定性，同时精准调控材料电子结构与活性中心配位环境，大幅提升催化本征活性。

金属掺杂方面，高能金属等离子体注入技术可在 CoO 中掺杂 Zr、Ti、Ag 等金属，构建金属 – 半导体异质结，其中 Zr/CoO 异质结催化剂在 OER 中 10 mA/cm² 下的过电位仅 296 mV，电子转移速率显著提升；N₂等离子体可实现 Pt 原子在 MoS₂纳米片中的原子级掺杂，形成 Pt-S 配位键，优化 HER 过程中水的吸附与解离行为。非金属掺杂方面，NH₃等离子体处理 Ni 基 MOF 可实现高效 N 掺杂，将有机配体转化为稳定的 N 掺杂碳层，优化氢吸附自由能，显著提升 HER 性能；室温尿素等离子体可直接将金属氧化物阵列转化为金属氮化物阵列，同时形成 N 掺杂碳包覆层，避免催化剂结构坍塌与相变，大幅提升 OER 稳定性；H₂+N₂混合气氛等离子体可在 CoFeP 中实现 N 元素掺杂，诱导材料电荷重排，增强导电性与 OER 中间体吸附能力，使催化剂仅需 219 mV 过电位即可达到 10 mA/cm² 的 OER 电流密度。

3 工艺特征、现存挑战与未来发展方向

目前，射频等离子体是电解水催化剂微纳结构调控中应用最广泛的等离子体类型，介质阻挡放电等离子体、辉光放电等离子体、微波等离子体也有少量应用，上述类型均以非热等离子体为主，处理过程无显著温升，可有效保护热敏性催化剂。处理气氛以 Ar 与 O₂最为常用，其中 O₂等离子体具备极强的通用性，可实现微纳结构的多维度改性；处理条件多为低压气体环境，仅需 100~200 W 的功率即可实现催化剂微纳结构的有效改性，具备显著的低能耗优势。

尽管等离子体处理技术在电解水催化剂制备领域展现出显著优势与应用潜力，但该技术目前仍处于发展初期，未来发展仍面临诸多核心挑战：一是缺乏先进的原位时空分辨表征技术，无法实时监测处理过程中催化剂纳米结构与电子性质的动态演化，对等离子体改性的微观作用机理认知仍不充分；二是多调控机制耦合下，催化剂活性位点的精准、可控制备难度较大；三是等离子体处理功率、时间、气氛等工艺参数对微纳结构的调控规律尚未完全厘清，缺乏标准化的工艺体系；四是现有研究多停留在实验室规模，工业化连续化生产的技术壁垒仍未突破。

未来该领域的研发将聚焦四大核心方向：开发多维度原位表征技术，深化等离子体与催化剂相互作用的微观机理认知；建立多参数协同调控体系，实现催化剂微纳结构与活性位点的精准可控构筑；系统厘清工艺参数的构效关系，建立标准化、可放大的处理工艺体系；推动等离子体技术的工业化放大应用，拓展至膜电极改性、共价有机框架、高熵合金等新型热敏性催化剂的制备领域，最终实现电解水催化剂的低成本、绿色化、规模化制备，为电解水制氢技术的商业化应用提供核心支撑。