XPS结合能位移的物理化学本质及其在材料表征中的定量应用

说明：本文华算科技介绍了XPS测试的基本原理、引起结合能位移的三大主要原因及其定量分析方法，并重点介绍了结合能位移在表面化学状态分析、催化反应机理研究和纳米材料表征中的具体应用。

XPS的测试原理？

 

在XPS实验中，光电子是通过X射线与材料相互作用时释放出来的。这些光电子的动能与入射光子能量、结合能之间的关系为：

其中，hν为入射光子的能量，Ek为测量得到的光电子动能，而BE为电子的结合能。

结合能BE表示了从一个原子或分子中移除电子所需要的能量，它依赖于电子所在的化学环境和原子间相互作用。通过测量光电子的动能，并已知入射光子能量，结合能可以被精确地计算出来。

结合能位移通常是指在不同实验条件下，同一元素在不同化学环境中的结合能的变化。结合能位移能够揭示表面原子或分子在不同化学态、氧化态或配位环境下的变化，因此，它为材料表面化学状态的分析提供了强有力的工具。

图1. XPS 基本能量示意图。DOI: 10.1116/6.0000412

结合能位移的原因？

 

电子屏蔽效应是指在多电子原子或分子中，内层电子与外层电子相互作用所产生的影响。内层电子受到外层电子的屏蔽作用，导致它们所感受到的有效核电荷减少。当一个电子处于一个较大的电子云中时，其他电子的负电荷会对它产生屏蔽作用，减弱它与原子核之间的相互吸引力。结果，电子的结合能会相应减小。

对于金属和半导体等材料，当其外层电子在一定程度上屏蔽内层电子时，内层电子的结合能将变小。反之，如果外层电子的屏蔽效应较小，则内层电子的结合能较大。

图2. Bi 4f XPS中BO@ZSM-5的峰向高结合能偏移，Al 2p XPS中BO@ZSM-5的峰向高结合能偏移。DOI:10.1002/anie.202524258

化学环境的变化是引起结合能位移的另一个重要因素。材料中的元素化学状态不同，其电子云的分布也不同，进而影响结合能。在某些情况下，化学环境中的变化会导致材料中同一元素的电子在不同的化学状态下呈现出不同的结合能。

例如，当金属元素发生氧化时，电子的结合能将发生显著变化，因为氧化状态的改变导致元素的电子云发生重排，进而改变了电子的束缚能量。电子云的重新分布可能会导致光电子的结合能向高能方向或低能方向偏移，从而反映出该元素在不同化学状态下的变化。

图3. （d-f）C 1s、N 1s和O 1s的高分辨率XPS谱图，C 1s、N 1s和O 1s的化学态变化，证实成功引入了氰基和羟基。DOI: 10.1002/anie.202525592

电荷效应指的是样品表面或实验过程中电荷的积累或丧失对电子结合能的影响。在XPS实验中，表面可能因测量过程中缺少电子而产生正电荷，或者由于多电子入射而积累负电荷。电荷效应的产生会导致样品表面电子云的重新分布，从而引起结合能的位移。

当表面积累负电荷时，电子云会受到排斥，内层电子的结合能减小；相反，当表面缺乏电子时，内层电子会受到更强的吸引，结合能增大。因此，电荷效应往往需要通过合理的校正来消除，以便得到准确的结合能数据。

图4. XPS分析显示，Cu-Co/CoO界面存在双向电荷转移：Cu位点富电子，Co/CoO位点缺电子。DOI: 10.1016/j.jechem.2025.07.072

如何定量分析结合能位移？

 

结合能位移的定量分析通常需要在XPS谱图中找到准确的参考点。一般情况下，C 1s峰作为参考峰，用于校准样品的结合能位移。通过与标准峰位置的比较，研究人员能够定量分析同一元素在不同化学状态下的结合能变化，结合能位移的大小反映了不同样品或同一材料在不同化学环境下的电子结构变化。

为了进行精确的定量分析，通常需要对XPS谱图进行峰拟合，使用数学模型和模拟工具来解析谱图中的复杂峰形，并分辨出各个分量峰的贡献。峰拟合的过程中，通过合适的背景去除和峰形分析，可以准确量化结合能位移，并进一步揭示材料的化学状态和表面性质。

图5. Pt/CNT 催化体系中通过 XPS 结合能位移定量表征电子转移行为。DOI: 10.1038/s41467-021-27238-z

结合能位移有什么应用？

 

结合能位移能够准确地揭示表面元素的化学状态。元素的氧化态、配位环境和化学键的变化通常会引起电子云的重新分布，进而导致其结合能的变化。

在氧化态变化时，元素的内层电子受到的核吸引力会不同，导致结合能偏移。此外，元素的配位环境不同，也会改变其电子云的分布，产生不同的结合能。

图6. Co @ Si_0.95在250 ° C下与1.2 mbar的CO₂ + H₂气氛接触的C In situ C 1s XPS光谱。DOI:10.1038/s41467-020-14817-9

在催化反应中，催化剂的表面状态对反应的活性至关重要。结合能位移能够帮助研究人员追踪催化反应中催化剂表面元素的电子结构变化，进而揭示催化反应机制。催化剂的氧化还原状态是影响催化性能的关键因素，结合能位移可通过反应过程中的变化反映催化剂表面状态的转变。

在还原反应中，催化剂表面金属元素的氧化态降低，导致结合能向低能方向位移。通过对结合能位移的分析，可以有效了解催化剂的电子结构和反应过程中的表面变化。

图7. NAP-XPS测试表明，随着温度升高，Ni²⁺逐渐还原为金属Ni，而Cu²⁺逐步还原为Cu⁰，760°C时几乎所有表面Cu都变为金属态，但仍有部分Ni保持氧化态。DOI: 10.1021/acscatal.5c07343

在纳米材料中，表面效应对材料的性能起着决定性作用。由于纳米材料表面原子占比高，其电子结构与大块材料有显著差异。结合能位移能帮助揭示纳米材料表面原子的化学态及其与周围环境的相互作用。

当纳米颗粒尺寸减小时，表面原子的结合能通常表现为向较低能量方向的位移，这主要由表面能的增大和表面原子与周围原子不同的相互作用引起。

图8. 小PdFSP样品中Pd以高度分散的Pd²⁺形态与CeO₂强相互作用，而大于10 nm的颗粒中在~336 eV处出现归属于PdO_x簇（x ）的额外弱峰。DOI: 10.1126/science.adf9082

【高端测试 找华算】

华算科技是专业的科研解决方案服务商，精于高端测试。拥有10余年球差电镜拍摄经验与同步辐射三代光源全球机时，500+博士/博士后团队护航，保质保量！

已助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果在Nature&Science正刊及子刊、Angew、AFM、JACS等顶级期刊发表！