说明：本文华算科技介绍了“空位”这一缺陷结构的基本概念、形成机制、表征方法及其在催化领域（热催化、电催化、光催化）中的关键应用，强调空位工程已从经验性缺陷调控发展为基于反应瓶颈匹配的结构设计策略。
空位是什么？
在晶体材料里，空位指的是某个本来应该被原子占据的晶格位置出现了缺失。放到催化体系中，最常见的是阴离子空位和阳离子空位。前者包括氧空位、硫空位、氮空位等，后者主要是金属空位。它们都属于点缺陷，但对催化的影响并不只是“少了一个原子”这么简单。
图1 阴离子空位与阳离子空位的基本结构示意。DOI：10.1038/s41467-023-44298-5
空位一旦形成，周围原子的配位环境、局域电荷分布、轨道占据和表面能都会发生改变，材料的吸附、活化、传质和电子转移行为也会随之变化。近年的研究已经把空位工程视为缺陷化学在催化中的核心分支，尤其强调了空位对电子结构、导电性、表面反应性和稳定性的系统调控作用。
对氧化物来说，氧空位形成后，原来被移走的晶格氧不再占位，局域区域通常会伴随电子重新分配；很多文献把这一过程写成 O²⁻ 离开晶格后形成空位并留下电子。这个变化看似局部，实际会影响表面反应的多个环节。也正因为如此，空位工程已经从早期的“缺陷调味”发展成一条相对独立的催化设计路线。
空位为什么能增强催化性能？
正常晶格中，表面原子往往处于相对稳定的配位环境；当相邻原子缺失后，周围原子的成键数减少，位点会变得更“活”，更容易与反应物发生相互作用。
以过渡金属硫化物为例，MoS₂ 的边缘位点早就被证明是析氢反应的重要活性位，而进一步的理论研究又表明，基面上的硫空位也可以成为 HER 的有效反应中心，且反应路径和速率控制步骤都与空位构型密切相关。也就是说，空位不只是让表面“更粗糙”，而是可能直接创造新的本征活性位。
图2 硫空位激活 MoS₂ 基面并显著提升 HER 活性。DOI：10.1038/ncomms15113
催化性能很大程度上取决于反应物和中间体“吸得上去、又下得来”。空位会改变附近金属原子的电荷状态、d 轨道占据和局域态密度，从而影响 CO₂、H₂O、O₂、H*、OH*、OCHO* 等关键物种的吸附与活化。
很多体系中，空位之所以有效，不是因为它本身“神奇”，而是因为它把位点的电子结构调到了更适合目标反应的范围。针对氧化物表面的研究也把“氧空位形成能”当成可还原性的重要描述符，说明空位与反应活性之间并不是松散相关，而是与材料的本征热力学和界面电子结构直接相关。
图3 次表层氧空位通过电子离域作用调控表面活性位。DOI：10.1038/s41467-022-30958-5
对电催化和光催化而言，空位的价值不止体现在吸附上，还体现在电荷行为上。空位可以引入缺陷能级，改变导电性和载流子浓度；在光催化中，它还可能增强光吸收、促进电子—空穴分离并加快表面电子转移。
在部分氧化物和层状材料中，空位还会降低晶格氧迁移门槛，促进表面氧交换和重构，这对 OER、氧化反应以及依赖晶格氧参与的反应尤其重要。
不过，空位带来的促进并不是单向度的。空位浓度太低，作用不明显；空位浓度过高，又可能诱发结构塌陷、深能级陷阱、电子复合增强、副反应增加，甚至让催化性能下降。
已经有研究观察到明显的“火山型”关系：空位不是越多越好，而是存在最优窗口。还有研究指出，在某些反应中，表面氧空位反而会损害选择性或稳定性。这一点很重要，因为它直接决定了空位工程不能只追求“高缺陷”，而必须追求“有效缺陷”。
图4 b–d 氧空位浓度与催化活性之间的火山型关系。DOI：10.1038/s41467-024-53578-7
如何构建有效的空位？
构建空位最常见的方法包括还原气氛退火、真空热处理、等离子体处理、电化学活化、光诱导还原、异价掺杂、选择性刻蚀以及界面调控。
不同方法本质上都在做两件事：一是降低空位形成能，二是让空位优先出现在更有利的位置。比如低氧分压或真空环境有利于阴离子脱出；掺杂可以通过电荷补偿和局域应变降低空位形成门槛；金属/氧化物界面则往往能显著降低氧空位生成代价，使空位更容易出现在界面周围。
真正高质量的空位工程，重点不在“空位数量多”，而在四个更具体的问题上：空位是什么类型，位于表面还是体相，分布是孤立还是团簇，以及在反应条件下能否稳定存在。
图5 表面、次表层与更深层氧空位的空间分布示意。DOI：10.1038/s41467-022-30958-5
在电催化里，阳离子空位近两年增长很快，因为它不仅能暴露更多低配位中心，还能改写 M—O 键强度、调节电子填充状态，并影响重构后的真实活性相。换句话说，“有效空位”的核心不是名义缺陷浓度，而是空位类型、空间位置、邻域结构和工作态演化是否匹配目标反应。
所以，设计空位时最好反过来想：你的反应最缺哪一步？如果瓶颈是 CO₂ 吸附与弯曲活化，就优先构建有利于电子富集和 Lewis 碱性的空位位点；如果瓶颈是 OER 中的 *OOH 形成和电荷转移，就应考虑能促进表面重构和调节 M—O 共价性的空位；如果是光催化，则还要额外判断空位引入的是浅缺陷态还是深陷阱。
只有把“反应瓶颈”和“空位功能”一一对应，空位工程才不是经验堆料，而是有目标的结构设计。
如何证明是空位在起作用？
XPS 对表面比较敏感，探测深度通常在纳米级范围内，正好覆盖很多催化反应真正发生的表层区域。它最擅长回答的，不是“空位长什么样”，而是“空位出现以后，表面元素的化学环境和价态有没有随之改变”。
比如在氧化物中，若引入氧空位后相邻金属中心发生还原，XPS 常能观察到低价金属组分增加、结合能移动、价带边位置变化等信号。也正因为如此，XPS 更适合做表面化学环境变化的证据，而不是把它当成“直接看见空位本体”的工具。
图6 XPS 能谱图 (O 1s)，两个主要的峰分别对应晶格氧 (~529.6 eV) 和 氧空位/缺陷 (~531.5 eV)。DOI：10.1038/s41467-022-30958-5
但它也有明显局限：第一，它是表面平均信息，不擅长区分空位具体位于表面、近表层还是更深层；第二，它很容易受到羟基、吸附水、碳酸盐、表面污染和拟合策略的影响；第三，它通常无法单独区分孤立空位、空位簇和空位—杂质复合缺陷。
因此，XPS 最适合与 EPR、XAFS 或正电子湮没配合使用，而不适合单独承担“定性加定量加归因”的全部任务。
如果说 XPS 更擅长看表面化学环境，那么 EPR 更擅长看与空位相关的未成对电子。很多氧空位之所以能被 EPR 检测到，是因为它们容易俘获电子，从而变成顺磁中心；一旦样品中存在这样的缺陷电子，EPR 就能给出很灵敏的响应。这也是为什么在很多氧空位工作里，EPR 常被视为“更像直接证据”的表征之一。
EPR 的优势在于灵敏度高，而且它看到的是“缺陷电子态”，这对催化很关键。因为很多时候真正参与反应的，并不只是“少了一个氧”，而是这个缺陷位点周围形成了电子富集或局域还原中心。
图7 原位 EPR 追踪氧空位在 H₂/CO₂ 气氛中的动态生成与部分修复。DOI：10.1038/s41467-022-33391-w
EPR 恰恰能帮助判断这些电子态是否存在、是否增加、是否在光照或偏压下发生变化。也正因为如此，EPR 不只适合静态样品，还特别适合研究动态空位。
例如已有操作态 EPR 工作直接用来追踪光催化过程中动态光激发氧空位的形成与消失，说明空位不一定是反应前固定存在的静态缺陷，也可能是反应条件下生成的瞬态活性位。
不过，EPR 看得见的是顺磁缺陷，而不是所有空位。也就是说，不带未成对电子的空位、已经成对配对的缺陷、或者信号被其他顺磁中心掩盖的缺陷，EPR 可能并不敏感。
因此，“EPR 没看到信号”不能简单推出“样品里没有空位”；同样，“看到一个 g 值附近的信号”也不能自动等于“这就是目标空位”，因为表面自由基、过渡金属离子、载流子陷阱等也可能贡献类似信号。
XAFS，尤其是 XANES 和 EXAFS，能从局域配位环境出发，判断空位是否改变了金属中心附近的结构。对催化体系来说，空位形成后最直接的结构后果之一，就是相邻金属—氧配位数下降、键长变化、局域无序增强、价态分布重排。XAFS 正好对这些信息敏感，因此它特别适合回答“空位到底把局域结构改成了什么样”。
然而，XAFS 给出的通常是平均局域结构信息，因此对低浓度表面空位、少量缺陷位点或多相复杂体系，分辨能力会受限。EXAFS 的拟合还高度依赖模型，配位数下降不一定只来自空位，也可能与纳米尺寸效应、无定形化或表面配位不饱和有关。
图8 XAFS 通过局域配位变化间接识别氧空位。DOI：10.1038/s41467-023-37008-8
在空位研究里，传统 HRTEM 往往用于观察晶格条纹、局部畸变、缺陷诱导的无序区域或界面结构变化；更进一步的 STEM-EELS，则可以把原子分辨的形貌、元素分布和局域电子态信息结合起来分析。
这类方法把“空位研究”从光谱平均信息推进到空间分辨证据。例如在某些 CeO₂ 体系中，STEM-EELS 已被用于分析 Ce³⁺ 的空间分布，从而间接判断氧空位更可能集中在表面、晶界还是界面区域。
图9 HRTEM 晶格条纹、EELS 光谱。DOI：10.1038/s41467-024-45483-w
如果研究对象是平整、导电或半导电的模型表面，那么 STM 在空位研究中几乎是最接近“直接观察”的技术之一。早期关于 TiO₂、CeO₂ 等模型氧化物表面的经典工作，就已经利用 STM 识别了表面氧空位以及这些位点对分子吸附的影响。
表面氧空位作为反应位点的认识，很大程度上就是依赖扫描隧道显微镜在模型表面上的直接观察建立起来的；更近的原位综述也指出，in situ STM 可以直接观察表面缺陷、表面重构和吸附物的位置。
不过，STM 的局限也很明显。它最适合的是单晶、超高真空、表面结构规整的模型体系，而真实粉体催化剂、多孔电极和复杂工作电解液环境下的应用要困难得多。
图10 STM 对单个表面空位的高分辨识别。DOI：10.1038/s41467-024-44840-z
正电子湮没谱基本逻辑是：正电子容易被电子密度较低的开体积缺陷捕获，因此在空位、空位簇等位置的湮没寿命会延长。PAS 对原子级空位、微小空位簇乃至更大的开体积缺陷都具有很高灵敏度，并可提供缺陷尺寸、浓度和局域化学环境等信息。
正电子湮没的局限主要在于两点。第一，它对缺陷到底是氧空位、金属空位，还是空位—杂质复合体，往往需要结合理论计算或其他谱学共同解释。第二，它给出的更多是体相或统计信息，空间定位能力有限。
图11 PAS 识别缺陷。DOI：10.1038/s41467-019-10698-9
空位有哪些应用？
在热催化中，空位工程最典型的应用之一是 CO₂ 加氢。
空位有利于 CO₂ 的吸附、弯曲和初步活化，同时还能调节 H₂ 解离、甲酸盐路径和后续加氢步骤。以 MoOₓ 为例，研究者通过控制氧空位含量发现催化性能呈明显火山型变化，最优空位浓度既能增强 CO₂ 活化，又能抑制副产物 CH₄ 生成。这个例子很有代表性，因为它说明空位不仅影响“活性高不高”，还会影响“路径对不对”。
图12 选择性暴露面内硫空位可显著提升 CO₂ 加氢制甲醇性能。DOI：10.1038/s41467-023-41362-y
在电催化中，空位工程广泛用于 HER、OER、ORR 和 CO₂RR。
对 HER 来说，硫空位、氧空位和金属空位都常被用来打破原本较惰性的表面状态，增加可用活性位并优化氢吸附能。对 OER 和 ORR 来说，空位更重要的作用常常是调节电子结构、促进表面重构、改变 M—O 共价性和中间体吸附。
在光催化中，空位的应用场景主要集中在光解水、CO₂ 光还原、NO 氧化以及污染物降解。
这里空位通常承担三重角色：扩展光吸收、促进载流子分离、提供表面反应位点。空位对光催化的影响往往不是单一的，而是把“吸光—分离—表面反应”三个步骤串起来一起改。真正有效的光催化空位工程，必须同时兼顾缺陷能级位置和表面化学反应性。
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