TEM案例分享-石墨烯增强铝基复合材料性能表征

石墨烯属于二维材料，有单层碳原子构成，有着优异的力学、电学和热传导性能，它作为增强体加入到金属基复合材料（MMCs），可以提高材料的的力学性能和物理性能，因此在复合材料领域掀起了一股石墨烯研究风潮。

不过石墨烯在在复合材料中的应用存在两个主要问题：其一是石墨烯的高比表面积使其难以均匀分散在基体中；其二是石墨烯与金属基体（例如铝基体）的润湿性不好，阻碍了石墨烯在金属内的分布。针对铝基体，解决方案之一就是在石墨烯表面镀一层铜，以增强其与基体的结合。

另外，研究者们也发现石墨烯片的直径也会影响复合材料的性能。不过目前关于表面改性石墨烯片的直径大小对铝基复合材料的微观组织和各项性能的影响的研究还比较少。

为了填补相关研究空缺，本论文通过放电等离子烧结工艺（SPS），制备了镀铜石墨烯增强6061铝基复合材料（简称Cu-Gr/6061Al MMCs），所用的Cu-Gr有两种不同的平均直径。系统性地研究了不同Cu-Gr片直径对Cu-Gr/6061Al MMCs的微观组织、拉伸性能、电性能和导热性能的影响。

本论文采用了SEM、拉曼光谱、AFM和TEM来对合金微观结构进行表征。

前文提到本研究使用了两种不同直径大小的石墨烯片，先观察一下它们的形貌，如下图。图a和b分别是两种石墨烯片的SEM形貌，注意此时石墨烯还没有镀上铜。石墨烯片上的褶皱表明这些石墨烯并非只由单层结构组成。

下图是原子力显微镜（AFM）检测结果，表明石墨烯厚度小于3.3nm，因此层数在10层以下。

下图为石墨烯的拉曼光谱，可以看到存在两个特征峰（D和G），D峰反映石墨烯的晶格缺陷，表征石墨烯结构的无序性和不完整性；而G峰则对应sp2杂化的面内伸缩振动，表征石墨结构的有序性和完整性。D/G峰强度之比常用于评价石墨烯的结构无序性，数值越低则结构越完整。图中的D/G峰之比差异不大且均小于1，表明本研究所用的石墨烯完整性良好。

那么石墨烯镀上铜之后，形貌又会发生什么变化呢？为此用TEM作为镀铜之后的观察手段，结果如下图。EDS成分检测表明，图中黑色的颗粒即为铜颗粒。注意到图b大直径石墨烯片上的铜颗粒尺寸看起来比小直径石墨烯片上的颗粒更大，这是因为铜颗粒倾向于在皱褶处团聚，而大直径的石墨烯片的皱褶较多多，铜颗粒团聚更明显，导致看起来更大。总之从TEM观测结果来看，石墨烯片表面已经镀铜成功了。

在进行SPS烧结之前，镀铜石墨烯要跟6061铝粉一起超声分散，并搅拌混合。那么自然就要问了，搅拌完了之后石墨烯在铝粉中的形态如何？那些铜颗粒还粘在石墨烯上吗？为此，在SEM下观察混合后的粉末，如下图。确实，可以看到，有一定数量的铜颗粒已经从石墨烯表面脱离到周围了，结合上面的TEM结果，说明了Cu和石墨烯之间缺乏冶金结合。不过这也在研究者预想之内，因为镀铜只是为了减小石墨烯和铝基体的密度差异和增强润湿性，而不是为了促进冶金结合。

烧结之后的Cu-Gr/6061Al MMCs中，石墨烯优势如何分布的呢？为了清晰地观察石墨烯的分布情况，使用凯勒试剂对复合材料进行了半小时的深腐蚀，并在SEM下进行观察。下图能看出，石墨烯均匀分布在了基体中，表明石墨烯的镀铜工艺确实有效。

最后，我们再观察一下在TEM下的Cu-Gr/6061Al MMCs形貌，如下图。可以看见在烧结后，石墨烯的分布依然均匀，EDS成分分析表明，铜元素富集在石墨烯周围。并没有观察到单独存在的铜，这可能与电解双喷工艺有关，因为在双喷时单独存在的铜颗粒可能会掉落。图b和c中还看到，两种不同石墨烯片直径的MMCs中的石墨烯分布状况是一样的，看起来石墨烯片直径的大小并不影响其分布。另外，石墨烯和基体的界面处的EDS元素成分线扫描显示，Al元素变化很陡峭，暗示了它们之间并没有过渡层，表明两者之间并非冶金结合，而是简单的机械结合。

论文还分析了断裂形貌、力学性能、导电导热性能等等，此处不再详述。

经过一系列表征与分析，论文得出结论如下：

█ 镀铜处理后，铜颗粒有效地附着在了石墨烯片表面。在超声分散和机械搅拌之后，镀铜石墨烯均匀分布在复合材料中。

█  6061Al基体加入镀铜石墨烯后，复合材料的拉伸强度显著提高。加入较小直径石墨烯的屈服强化效果最好，但大大降低了延展性。相比之下，加入较大直径的石墨烯既提高了屈服强度和抗拉强度，又保持了其延展性。此外，在拉伸加载条件下，两种不同直径的石墨烯均表现出拉断失效模式。

█  镀铜石墨烯的加入对Cu-Gr/6061Al MMCs的导电性和导热性产生了积极影响，石墨烯片直径越大则提升越大。

更多的实验和数据细节，感兴趣的观众可以阅读论文原文获取哦。