TEM案例分享-激光冲击强化的NiTiHf涂层

NiAl(等原子比)高温防护涂料因其作为下一代超高温抗氧化涂料的候选材料而受到越来越多的关注，可满足发动机对高推重比和长使用寿命的要求。而掺入Hf元素可以降低TGO的生长速度，改变生长机制，抑制TGO/涂层界面孔隙形成等等。

电子束物理气相沉积(EB-PVD)是一种先进的涂层制备技术，能够改善涂层表面形貌，但其设备昂贵，工艺复杂，在低蒸气压下沉积元素困难。

激光冲击强化(LSP)作为一种有效的表面改性方法受到了广泛的关注，具有功率密度高、脉冲持续时间短和应变速率高等特点，广泛应用在航空航天、国防和军工领域。

目前关于LSP对镍基高温合金和MCrAlY涂层的抗氧化性的研究都集中在1200℃以下，并且对于LSP对EB-PVD制备NiAlHf涂层的影响以及其机制了解有限。本研究以当前和未来发动机材料中广泛应用的定向凝固高温合金和单晶高温合金为基体，研究了涂层在激光处理前后的热循环性能，分析涂层的显微组织演变、热循环抗剥落机理、涂层与基体的相容性，和基体中典型活性元素的含量对涂层性能的影响。

本研究的涂层由EB-PVD沉积产生，然后进行退火，最后进行LSP处理。

本论文采用了XRD、SEM、TEM和EBSD来对合金微观结构进行表征。

首先通过XRD观察溅射态、退火态和LSP改性后的涂层样品的相组成情况。从图中我们可以得到一些信息：首先是相组成，主要为β-NiAl，样品在处理后没有产生额外的相；其次是衍射峰角度，可以看到退火后的样品的衍射峰角度是比溅射态样品更高的；最后是衍射峰宽化，激光冲击过的样品（LSP改性）的峰明显更宽，这代表晶粒细化了，后续的表征也证明了这一点。

下图展示的是LSP改性前后的涂层SEM和TEM形貌。激光冲击改性后，涂层表面粗糙度下降，也没有产生微裂纹，涂层和基体结合良好，表明激光工艺参数适合脆性β-NiAl涂层的表面改性。图g-h是TEM形貌，可以看出冲击后产生了高密度位错网络。

关于晶粒尺寸和位错，用EBSD可以非常清晰直观地表征出来，如下图。在LSP改性后，晶粒确实细化了，几何必要位错密度分析（图g、h为改性前和改性后）也可以看出涂层表面和柱状晶内部的位错密度也更高了。

那么这种NiAlHf涂层在经历热循环之后，又会如何变化呢？下面展示的是在定向凝固高温合金上制备的原始涂层和LSP改性涂层在经历1200℃热循环后的XRD检测结果。对于原涂层，循环20次时，TGO以Al2O3和HfO2为主；循环50次则因为表面Al耗尽而出现尖晶石氧化物NiAl2O4；循环100次时TGO以HfO2和尖晶石氧化物为主，表明TGO剥落，且氧化物附近的β-NiAl峰消失，表明由于Al元素的减少，β-NiAl相转变为γ’-Ni3Al相。

而改性涂层有所不同，循环100次后仍可见Al2O3峰，表明其TGO也有剥落，但剥落程度低于原始涂层。

为了直观地观察涂层的形貌随循环次数的变化，SEM是较好的选择。

首先看原始涂层，下图展示了原始涂层在热循环下的形貌变化。图a为经过20次循环，可见表面颜色较深的氧化层，EDS结果显示氧化层主要是Al₂O₃，厚度约2-3微米，但是在更深的地方，约20微米，也发生了一些氧化。图b为50次循环，可见氧化层发生了成分上的分层，EDS分析表明分为了以NiAl₂O₄为主的外层，和以Al₂O₃为主的内层。同时也发现了穿透性的裂纹，显然稀松多孔的NiAl₂O₄尖晶石氧化物更容易形成裂纹。经过100次循环后，如图c，大量裂纹引起了氧化层的剥落，此时的表面形貌如图d、e，经软件测量计算，剥落面积达68.58%。

上面看了原始涂层的，接下来自然就要观察LSP改性涂层在热循环下的表现了，如下图所示。图a经过20个循环，可以观察到氧化层相对平坦致密。EDS表明TGO的主要成分为Al₂O₃。经过50次循环后，如图b，Al₂O₃层的厚度增加，此时与上面看的原始涂层相比，没有发现明显的剥落或开裂、内部氧化程度也较低。当循环100次后，TGO保护层发生了明显的剥落，但剩余的Al₂O₃内层仍保持均匀致密。用相同方法计算剥落程度，为17.89%，明显优于原始涂层的68.58%。此结果表明，与原涂层相比，LSP改性涂层形成的TGO具有较好的热机械稳定性和优异的抗氧化性能。

此外，论文研究了NiAlHf涂层在定向凝固的单晶高温合金上的表现，还有LSP改性机理，此处不再详述。

经过一系列表征与分析，论文得出结论如下：

█ LSP处理降低了EB-PVD制备的NiAlHf涂层的表面粗糙度，优化了涂层的微观结构，并有助于更早地建立均匀致密的Al₂O_3。

█ 1200℃热循环试验表明，改性后的NiAlHf涂层的抗氧化性显著提高。经过100次循环后，改性涂层相比原始涂层，没有明显的微开裂或剥落，氧化铝膜更连续。

█高温氧化过程中，高温合金基体中的Hf向外扩散，形成梯度分布。这种现象导致Hf在TGO中过度积累，从而降低高温抗氧化性能。

更多的实验和数据细节，感兴趣的观众可以阅读论文原文获取哦。