电子能量损失谱（EELS）的技术原理及在材料领域的应用

说明：这篇文章由华算科技主要介绍了电子能量损失谱（EELS）技术的基本原理及其在材料微观分析领域的重要应用。EELS是一种基于透射电子显微镜（TEM）的先进表征技术，通过测量高能电子束与样品相互作用后的能量损失，能够获取材料丰富的微观结构和化学成分信息。对理解和分析电子能量损失谱有一定的参考价值。

什么是EELS？

Q1：什么是EELS？它的工作原理是什么？

A1：电子能量损失谱（Electron Energy Loss Spectroscopy，EELS）的工作原理是基于电子束与样品相互作用时发生的非弹性散射现象。

在入射电子束与样品的相互作用过程中，一部分入射电子只发生弹性散射并没有能量损失，另一部分电子透过样品时则会与样品中的原子发生非弹性碰撞而损失能量，且有能量损失的这部分电子主要为向前散射（ mrad）。

图1. 电子能量损失的工作原理及结构示意图。图源：http://www.eels.info/about/overview

Q2：EELS有什么作用呢？

A2：入射电子在发生非弹性碰撞时会损失了部分能量，由此引发材料表面原子芯级电子电离、价带电子激发、价带电子集体震荡以及电子震荡激发等现象。

通过采集和分析非弹性散射电子能量损失的分布，可以知道样品原子中电子的空间环境信息，这些信息通常与材料表面原子的物理和化学特性相关。

利用环形探测器收集弹性散射电子进行成像时，同步采集穿过探测器内孔的非弹性散射电子，即可同时获取样品的化学成分和微结构信息。

样品须足够薄，需要做大量的数据处理，同时对图谱数据的理解需要更多的物理知识。

图2. 电子束辐照反应的分类及其带来的不同辐照效应。DOI: 10.27351/d.cnki.gszhu.2020.003559.

Q3：EDS和EELS有什么区别呢？

A3：EDS可以识别和定量分析元素周期表中碳元素以上的所有元素，并且对于某些材料而言可以达到原子级别的空间分辨率，EDS很适合对重元素进行探测和定量分析。

但是EELS可以探测元素周期表中的所有元素，尤其擅长于轻元素的探测，并且可以分析出大量原子分辨率的化学和电子结构信息，从而了解材料的成键、价态、原子结构、成分、介电性能、能带宽度以及样品厚度等信息。因此，在扫描透射电子显微镜中两种谱仪总是搭档出现。

EELS谱图解析

Q1：电子能量损失谱怎么看？

A1：首先EELS测量的能量范围从0 eV到数千eV，而常用的范围为1000 eV以下。通常把电子能量损失谱分为低能损失谱和高能损失谱。

前者主要包括零损失峰和由外壳层电子跃迁造成的入射电子能量损失，后者主要记录由内壳层激发而造成的电子能量损失。

图3. 典型的电子能量损失谱。图源：http://www.eels.info/about/overview

零损失峰（zerolosspeak，ZLP）主要由能量保持为入射电子能量E₀的电子贡献。当样品很薄时，得到的能损谱应该主要显示ZLP特征。一般来说，能损谱中的ZLP是强度最强的峰，也就是说，在对薄样品的透射电镜观察中，绝大多数电子可以透过样品而不经过与样品中原子的相互作用。

对于能损谱而言，零损失峰虽然包含了很多有用的信息，但是其对于信号的采集往往不利，因为如果在能损谱采集的过程中谱中包含ZLP，则探测器接收的电子信号太强很容易致使CCD图像传感器饱和甚至有可能烧坏。

所以在实际应用中，在校对零峰时，需要将电子束聚集在样品相对厚一点的位置来保护CCD，而在随后的成分分析或成像过程中，一般排除ZLP信号只收集包含元素特征的能量范围内的电子信号。

图4. 电子能量损失谱示意图。图源：http://en.wikipedia.org/wiki/Electron energy lossspectroscopy.

在低能损失谱范围内，能损谱主要反映了电子从价带到导带的跃迁，而材料的电子特性主要由价电子决定，所以低能损失谱反映了等离子峰、成分、价键、介电常数、能带宽度、自由电子密度以及光学特性等有用信息。

其中，最显著的特征就是等离子峰，它主要对应于价电子的集体振荡。这种振荡行为类似于往湖中扔一块石头后荡起的涟漪，等离子振荡会由于晶格的阻尼和电子跃迁而迅速衰减。

等离子峰对应的能量与价电子的态密度相关，而其宽度反映了单电子跃迁（产生电子–空穴对）的衰减效应。可以利用等离子峰鉴定物相，由等离子体能量估算合金的组成。

另外，也可以从等离子峰的强度来估计样品的厚薄，如果EELS中只有一个等离子峰，则说明样品很薄；如果出现了几个等离子峰，则说明样品较厚。在单散射条件下，可以用如下公式计算样品的厚度：

λ_P是等离子平均自由程，I_p是第一个等离子峰强度，I₀是零损失峰的强度。

由于材料的厚度往往会影响等离子峰的强度及位置，因此通过EELS对陶瓷、半导体材料介电常数的测量需要很薄的样品。但是半导体材料一般来说比较硬也比较脆，制备超薄的样品往往成为了获得实验结果的关键步骤。

高能损失区一般是指能量损失大于50eV以上的区域，主要由电离损失峰、能量损失近边结构和广延精细结构三部分组成。

从壳层理论知道，原子核周围K，L，M等壳层上的电子能量是不一样的，相对于外壳层价电子，越靠近原子核的内壳层，电子被原子核束缚得越紧。所以高能区域的电子能量损失谱由高能入射电子使材料中内壳层电子被激发而形成。对于某一受原子核束缚的内壳层电子发生电离所需要的最低能量为电离阈值E_c。

电离损失峰

总体来看，电离损失峰为近似三角形状或锯齿形状。电离峰的起始位置对应于内壳层电子电离所需的最低能量，元素及不同轨道电子电离所需最低能量的唯一性使得通过观察能损谱中电离峰的起始位置来确定元素的种类成为可能。

一般使用它的L和M电离峰，L和M系损失峰很容易与材料中轻元素的K系电离损失峰混淆，因此，在通过EELS对重元素进行表征时，需要注意不同元素电离峰的叠加现象。

在通过能损谱对某一未知元素进行标定时，常常是用未知材料谱图同标准元素谱图中的电离峰起始位置及峰形进行对比判断。Gatan公司（能损谱仪的主要生产商）的常用商业软件Digital Micrograph中也附带了所有元素的标准谱图，可以通过电脑运算直接得出位置元素的信息。

能量损失近边结构

在大于电离阈值E_c约50eV范围内，电子能量损失谱存在明显的精细结构振荡，这就是能量损失近边结构（energy loss near edge structure，ELNES）。

例如，金属Cu氧化成Cu₂O和CuO后，Cu的L系ELNES也发生明显变化。通过对比未知化合价态的铜的能损谱图与这些标准单一化合价态的标准谱图或其不同比例的线性拟合谱图，就可以判断铜元素的化合价态。

目前这一方法已广泛应用于判断某些过渡金属（Fe，Co，Ni等）在不同化合物中的化学价态。

图5. 电子能量损失谱示意图。DOI: 10.7693/wl20140904

广延能量损失精细结构

随着能量增加，近边精细结构的振幅逐渐减小，若在随后几百电子伏特范围内没有其他电离边，还可以观测到微弱的强度振荡，称之为广延能量损失精细结构（extended energy loss fine structure，EXELFS），这主要是由电离原子的近邻原子对从电离原子中激发出的自由电子的散射引起的。

通过EXELFS振荡，可以得到电离原子位置以及近邻原子的信息，所以对非晶态和短程有序材料的研究将非常有用。

图6. 广延能量损失精细结构振荡。DOI: 10.1007/978-0-387-76501-3_1