说明：本文华算科技介绍了同步辐射XAS中E空间的定义、核心区域、与其他空间的关联及在催化领域的作用，包括揭示价态变化等及与其他表征的协同。读者可系统学习到E空间相关知识，了解其在催化机理研究中的关键价值。同步辐射是指高能电子在强磁场中偏转时产生的高强度电磁辐射。其X射线波段的能量范围广泛，通常覆盖0.1-100 keV，这使其成为探测物质微观结构的理想探针。
当X射线穿过样品时，原子内层电子会吸收特定能量的光子发生跃迁，这一过程的吸收系数随光子能量的变化曲线，即为E空间的核心研究对象——X射线吸收谱（XAS）。
其中，“E”代表入射X射线的光子能量，单位为电子伏特（eV）或千电子伏特（keV）。
E空间本质上是“能量–吸收系数”的二维图谱：横轴为光子能量，纵轴为物质对X射线的吸收系数μ(E)。通过扫描X射线能量并记录吸收系数的变化，可以在E空间中绘制出物质的“能量吸收指纹”。
图1：XAS吸收示意图
XAS谱在E空间中可分为两个特征区域，分别对应不同的物理过程，承载着不同的微观信息：
XANES（X射线吸收近边结构）：覆盖吸收边前后约50 eV的能量范围（从吸收边以下20 eV到以上30 eV）。
此区域的吸收信号由内层电子向价层或导带的跃迁，以及光电子在近邻原子间的多重散射主导，对原子的电子态（如价态、氧化态）和短程配位对称性（如四面体、八面体配位）极为敏感。
EXAFS（扩展X射线吸收精细结构）：从吸收边以上30 eV延伸至1000 eV以上。此区域的吸收系数呈现周期性振荡，源于光电子被近邻原子散射后与出射光电子的干涉效应，可精准反映吸收原子周围的长程结构（如配位原子种类、键长、配位数、无序度）。
图2：XAS E空间图
在同步辐射分析中，E空间是原始数据的“出生地”，其他常用维度（如K空间、R空间）均由其衍生而来：
K空间（波矢空间）：
定义：通过E空间中EXAFS区域的能量数据转换得到，其关系为
其中E0为吸收边能量。
物理意义：聚焦光电子的波动特性，反映了光电子在近邻原子间的散射行为。
R空间（距离空间）：
定义：通过对K空间数据进行傅里叶变换得到，直接对应原子间的距离。
物理意义：提供了吸收原子周围原子的配位信息，包括键长、配位数和无序度等。
简言之，E空间是所有结构分析的“源头数据库”，其原始信息的质量直接决定后续解析的可靠性。
E空间的数据不仅能够提供吸收原子的电子结构信息，还能通过进一步的转换和分析，揭示原子间的配位信息，为材料科学、化学、能源科学和生物医学等领域的研究提供重要的实验依据。
图3：E、K、R空间
这篇发表于《Nature》的论文，提出了一种“光触发耦合析氧机制（COM）”，颠覆了传统的氧析出反应机理认知。而同步辐射E空间技术（XANES和EXAFS）正是验证这一机制的“核心证据”，其作用主要体现在以下三个方面：
1、揭示Ni价态的动态变化：验证金属redox活性的开关。论文提出，在光照下，镍基氢氧化物（NR-NiOOH）中的Ni会发生价态变化，从传统反应中的Ni3+/Ni4+共存转变为Ni2+/Ni3+共存，这是COM机制中“金属redox活性”的关键特征。
同步辐射E空间的证据：
XANES吸收边红移：operando XANES测试显示，光照下NR-NiOOH的NiK边吸收边（8340-8346eV）发生约0.2-1.0eV的红移（图4）。这一现象表明Ni的价态显著降低，因为价态降低会导致内层电子与原子核的结合能减弱，吸收边向低能方向移动。
图4：Ni K边XANES光谱
3d轨道占据度计算：通过与标准样品（β-Ni(OH)2、NiO、K2Ni(H2IO6)2）的XANES对比，发现光照下NR-NiOOH中Ni的3d轨道占据度为3d5-x（x=0.2-0.85），对应价态约为2.2（图5），直接证明了Ni2+的存在。
这一结果打破了传统认知——通常OER中Ni主要以高价态（Ni3+/Ni4+）参与反应，而同步辐射E空间的精确能量扫描捕捉到了光照诱导的价态“下调”，为“金属redox活性开关”提供了直接证据。
图5：光照作用下，NR-NiOOH的3D轨道占据情况
2、解析Ni配位结构的可逆转换：支撑几何构型重构。COM机制的核心是NiO6八面体与NiO4平面正方形的可逆几何转换，这一结构变化需要通过配位数和键长的变化来验证。
同步辐射E空间的证据：
EXAFS配位数分析：operandoFourier变换EXAFS结果显示，光照下NR-NiOOH的Ni-O配位数从6（八面体）降至4（平面正方形）（图6），证明了配位环境的重构。
图6：NR-NiOOH在光照作用下的FT-EXAFS光谱。
键长与晶体场分裂：XANES中“白线”（对应Ni 4p轨道跃迁）的宽化和减弱（图7），表明4 p轨道分裂程度增大，这与低自旋Ni2+的平面正方形构型（晶体场分裂能更高）一致。
图7：未加电极的NR-NiOOH在光照作用下的原位高分辨率X射线吸收精细结构谱
通过E空间中不同能量段的信号分析（近边结构反映电子状态，扩展结构反映原子排列），同步辐射技术清晰地捕捉到了“八面体→平面正方形”的可逆转换，为几何构型重构提供了量化证据。
3、验证光照诱导的电子转移路径：连接结构与机理。论文提出，光照触发电子从（M-O）键转移到Ni的d轨道，这是几何转换的驱动力。同步辐射E空间通过电子状态的变化验证了这一过程。
同步辐射E空间的证据：
低自旋Ni2+的形成：XANES前边缘峰（8330-8340eV，对应dx2-y2轨道的局域化）在光照下显著增强（图4），表明形成了低自旋Ni2+（dx2-y2轨道空出，更易接受电子）。
轨道能量差计算：结合DFT计算，发现NR-NiOOH中d轨道与（M-O）反键轨道的能量差为0.11 eV，形成非重叠区域，为电子转移提供了可能（图8）。
图8：空的dz2轨道与a1g*谱带的部分重叠所形成的非重叠区域的出现，使得（M-O）能够实现电子的转移至dz2轨道
同步辐射E空间捕捉到的电子状态变化，直接关联了光照、电子转移与结构重构的因果关系，成为COM机制的“串联证据”。
4、同步辐射与其他表征的协同验证：多维度交叉印证。
科学研究中，单一表征的结果往往不足以支撑复杂机理，而本论文通过同步辐射与多种技术的配合，构建了“结构–电子–性能”的完整证据链：
1）与电化学测试的配合：活性变化与结构变化的关联。
chronoamperometry（计时电流法）：显示光照下NR-NiOOH的电流密度从13.5 mA/cm2升至25 mA/cm2，且具有可逆性（图9）。这一活性提升与同步辐射观察到的价态降低、配位数变化时间同步，证明结构重构直接增强了催化活性。
图9：传统NiOOH和NR-NiOOH在不同电位下以及NR-NiOOH在无光照条件下的光响应测试实验。
线性扫描伏安法（LSV）：光照下达到10mA/cm2的电位从1.412 V降至1.377 V（过电势降低37 mV，图10），而同步辐射显示此时Ni价态降至2.2，说明低价Ni物种是高活性的关键。
图10：NR-NiOOH样品的氧析出反应（OER）极化曲线
协同逻辑：电化学数据反映宏观活性变化，同步辐射揭示微观结构/电子状态变化，二者时间、电位上的一致性，证明结构重构是活性提升的原因。
1）与TMA+探针实验的配合：验证氧redox活性。
TMA+（四甲基铵阳离子）能与氧化氧位点结合，抑制O-O键形成，常用于验证氧是否参与redox反应。
实验现象：光照下加入TMA+后，NR-NiOOH的活性显著下降，而黑暗中无明显变化（图11）。
同步辐射佐证：XANES显示，加入TMA+后Ni价态升高（吸收边蓝移），说明Ni向TMA+转移电子，间接证明氧化氧位点的存在（图11）。
图11：NR-NiOOH在光照条件下处理前后的Ni K边XANES光谱，以及添加四甲基氢氧化铵（TMAOH）后的电化学曲线
协同逻辑：TMA+实验暗示氧参与反应，同步辐射通过Ni价态变化（电子转移的结果），为氧redox活性提供了电子层面的证据。
2）与18O同位素标记的配合：追踪晶格氧的参与。
18O标记实验通过检测产物O2中18O的比例，判断晶格氧是否参与反应（COM机制中氧redox活性的直接证据）。
实验现象：光照后，36O2/32O2的比例显著升高（图12），表明晶格氧参与了O2生成。
图12：同位素标记实验
同步辐射佐证：EXAFS显示配位数从6→4，意味着部分Ni-O键断裂，晶格氧被释放，与同位素结果一致。
协同逻辑：同位素标记追踪氧的来源，同步辐射观察氧的配位环境变化，二者共同证明晶格氧参与反应，支撑氧redox活性的存在。
3）与DFT计算的配合：从理论上解释结构–性能关系。
DFT计算用于模拟电子转移能垒、轨道相互作用等，而同步辐射为计算提供了实验输入（如键长、配位数）。
图13：DFT计算
计算结果：几何转换的能垒为1.74 eV，与光照提供的能量（1.85 eV）匹配，且轨道能量差为0.11 eV时可实现电子转移（图14）。
图14：提出的耦合演化机制
同步辐射输入：EXAFS测得的键长、配位数为DFT模型提供了真实结构参数，确保计算的合理性。
协同逻辑：同步辐射提供实际结构参数，DFT基于这些参数计算能量变化，理论与实验的吻合，验证了电子转移路径的可行性。
本文介绍了同步辐射E空间的定义、核心区域（XANES和EXAFS）、与K空间及R空间的关联，详述其在催化领域的作用，包括揭示价态变化等，还说明与其他表征的协同。E空间作为结构分析源头，有望在多学科研究中提供更精准信息，推动相关领域发展。
