什么是XANES？如何分析XANES数据？

说明：XANES（X-ray Absorption Near-Edge Structure，X射线吸收近边结构）是X射线吸收精细结构（XAFS）的一个重要组成部分。本文华算科技将从E-space探讨如何解读XANES图像，并且介绍了如何通过Linear combination fitting和peak fitting深度分析XANES信息。

图1. XANES示意图

XANES主要研究X射线吸收边前约10 eV到吸收边后约50 eV的区域。在这个能量范围内，X射线光子的能量接近原子内壳层电子的激发阈值，内壳层电子吸收光子能量并跃迁到未占据的空轨道，形成激发态。

XANES的特征主要由吸收原子的局域配位结构和电子态决定。

通过Athena对数据进行初步分析，可以提供关于原子价态、配位环境和电子结构的丰富信息。

图2.XANES可分析的部分示意

1. 校准

因为X射线源的强度、光束的稳定性、探测器的响应等都可能随时间变化，会导致吸收边发生偏移。

通常使用已知吸收边位置的标准样品（如金属箔或氧化物）进行能量标定，这些标准样品的吸收边位置是已知的。

将标准样品的XANES光谱与已知的标准光谱进行对比，计算出能量偏移量，然后根据这个偏移量对未知样品的XANES光谱进行调整，确保所有光谱在相同的能量尺度上。

不同实验室或不同仪器测量的XANES光谱可能会因仪器差异而有所不同。通过校准，可以确保不同仪器测量的数据具有可比性，便于进行跨实验室的研究和合作。

2. 归一化

归一化的主要目的是将吸收光谱的强度标准化，帮助我们更清晰地分析和比较不同样品的X射线吸收光谱。不同样品的厚度、吸收系数等物理性质可能导致吸收光谱的强度差异。归一化可以消除这些差异，使光谱的特征更加一致。

在XANES归一化图像中我们可以看到，边前区域基本贴合于0，边后区域围绕1上下震荡。归一化范围的选择需要根据具体样品的XANES光谱特征来确定，以确保归一化后的光谱能够准确反映样品的吸收特性。

3. 边前峰分析

位于吸收边之前（即能量略低于主吸收边）的一个或多个尖锐、强度较低的峰。

在某些情况下，边前峰的存在表明存在低对称性的配位环境，例如，具有中心对称结构（如八面体Oh）的化合物边前峰很弱甚至没有，而非中心对称结构（如四面体Td）的化合物边前峰则非常明显。

虽然吸收边的位置是判断元素平均价态的主要依据，但边前峰的强度和能量对价态非常敏感。通常，价态越高，边前峰强度越弱（因为高氧化态导致d轨道电子减少，空的反键轨道能级上升，与1s能级的能量差变大，跃迁概率降低）。

4. 白线峰

白线峰是XANES光谱中最引人注目的一种特征峰。在吸收边位置出现的一个非常尖锐、强度极高的峰。

之所以叫“白线”，这个术语源于早期X射线光谱学，在感光底片上，这个强烈的吸收会呈现为一条白色的线（对应高吸收），与背景的黑色形成鲜明对比。

在铂（Pt）的L₃边XANES中，白线强度是判断其价态的关键指标，金属Pt(0)的白线很弱，而PtO₂中的Pt(IV)白线非常强。

图3. 通过XANES对Pt价态进行对比

10.1038/s41467-025-61376-y

但是请注意，XANES的形态是由中心原子和价电子轨道共同决定，氧化态仅仅是因素之一，还需要考虑配位环境等其他因素，所以有些时候仅用白线峰去区分几个样品间价态高低是不充分的。

 

图4. 这些都是Ga³⁺，吸收边位置白线峰强度均不同

10.1039/C6CY00698A

以上为通过Athena校准–归一化后我们可以通过XANES数据图像直接观察到的信息，除此之外还可以通过Athena的其他功能来对XANES进行更深度的解读。

Linear combination fitting（LCF）是一种基于经验或已知参考谱的拟合方法，其核心假设是：一个未知样品（尤其是混合物）的XANES或EXAFS谱，可以近似表示为多个已知标准物质光谱的线性加权和。

✅物相鉴定与半定量分析：确定一个未知样品中由哪几种化学物相组成，并估算它们的相对摩尔比例（或原子比例）。例如：

✅判断环境中重金属（如砷、铬）是以毒性较强的形态还是惰性形态存在。

✅分析电池电极材料在充放电过程中，不同价态相（如LiFePO₄ 和 FePO₄）的比例变化。

✅研究催化剂中活性位点的价态分布。

跟踪反应过程：

在一系列时间分辨或条件分辨的XAS光谱中，通过LCF量化反应进程中各中间体或产物浓度的变化动力学。

需要注意的是，有时不同的标准谱组合可能得到相似质量的拟合结果（即相似的R因子）。需要根据化学常识和其他实验证据来排除不合理的解。

它给出的比例是估计值，其准确性依赖于标准谱的质量、拟合范围的选择以及样品本身的复杂性。误差通常在5-10%绝对百分比之间。

图5：Bi₂Fe₄O₉/BiFeO₃水热前驱物组分的确定：Bi L₃边和Fe K边

10.1039/D0RA00177E

总之，线性组合拟合是一个极其强大的工具，但它是一种基于比较和经验的方法，同一组数据可能存在多组不同的标准谱组合，都能拟合出相似度高、同样好的结果。

选择哪一组“正确”的解，极度依赖经验值，需要谨慎、批判性地使用和解读其结果。

Peak fitting主要用于分析XANES区域，特别是边前峰（pre-edge）和白色线（white-line）等离散特征。

目的是将复杂光谱中的重叠峰分解为多个独立的、具有物理意义的子峰（通常用高斯函数、洛伦兹函数或其混合函数表示），并通过分析这些子峰的参数来获得定量的结构信息。

一个边前峰往往不是单一跃迁，而是多个轨道跃迁的叠加。峰拟合的目的就是将这些贡献分开。

主要应用场景：

边前峰分析：定量分析过渡金属K边谱中1s→3d（四极跃迁）和1s→hybridized p-d（偶极跃迁）的跃迁。

白线分析：精确计算光谱中白线的强度，用于价态分析。

共振峰分析：拟合XANES主区域中特定的共振峰，以获取能级信息。

图6：过渡金属掺杂CeO2后样品内部氧空位浓度定量分析

10.1021/acscatal.0c02832

Peak fitting是一种强大的定量工具，通过拟合可以使我们“深入”到光谱的特定特征中，挖掘出隐藏在峰形、位置和强度下的详细电子结构和几何信息。

它是理解局域化学环境的一种手段，但需要谨慎操作和合理解释，避免过度拟合或得出物理上不合理的结论。

XANES（X射线吸收近边结构）是X射线吸收精细结构（XAFS）的重要组成部分，主要研究吸收边前后约60 eV的能量区域，可提供原子价态、配位环境和电子结构等信息。

分析XANES数据时，需先通过Athena软件进行校准和归一化处理，以消除仪器差异和样品物理性质导致的光谱强度差异。边前峰和白线峰是XANES光谱中的重要特征，分别与配位环境的对称性和元素价态密切相关。

进一步分析可采用线性组合拟合（LCF）和峰拟合（Peak fitting）方法。

LCF基于已知参考谱，将未知样品光谱表示为多个标准物质光谱的线性加权和，用于物相鉴定、半定量分析和反应过程跟踪；峰拟合则通过拟合光谱中的离散特征峰，分解重叠峰并提取定量结构信息，适用于边前峰、白线峰和共振峰分析。