在氧还原反应与析氧反应等氧电催化过程中，固液电化学界面的动态行为直接决定能源转换装置的效率与稳定性。同步辐射技术凭借高亮度、高分辨率及元素敏感性，成为解析这一复杂过程的核心工具。其中，SR-XAFS光谱可原子级追踪催化剂结构演化，SR-FTIR光谱能分子级识别关键中间体，二者联用可构建完整的”结构-中间体-性能”关联。以下围绕MOF纳米材料与单原子催化剂两大体系，系统阐述SR-XAFS与SR-FTIR在界面动态研究中的应用。
一、SR-XAFS：原子级解析催化剂结构演化
SR-XAFS通过XANES与EXAFS的协同分析，可精准提取金属活性中心的价态、配位数、键长及结构无序度等信息，为识别催化剂真实活性相提供直接证据。
（一）MOF材料的电位依赖型结构重构
MOF材料因其高比表面积与可调金属位点，成为氧电催化的理想候选者，但其在反应过程中的结构重构长期不明确。利用原位SR-XAFS，研究者首次观测到溴限制Ni-MOF在碱性析氧反应中的两步重构过程：
低电位阶段：在1.10 V条件下，Br-Ni-MOF的Ni-K边FT-EXAFS谱中Ni-O与Ni-Ni峰强度显著增强，结合小波变换分析，证实其转化为β-Ni(OH)₂类似物。
高电位阶段：当电位升高至1.45 V或1.55 V时，Ni-O与Ni-Ni峰发生约0.19 Å与0.31 Å的蓝移，同时XANES吸收边向高能方向偏移，表明进一步重构为γ-NiOOH类似物。这一氢氧化物结构被证实是MOF基催化剂的真实析氧反应活性相。
类似地，NiCo-MOF-74在析氧反应过程中也会发生类似重构，说明MOF向氢氧化物的转化是过渡金属MOF催化剂的共性行为。
晶格应变同样显著影响MOF的结构稳定性与催化活性。对晶格应变NiFe-MOF的SR-XAFS研究发现：
应变作用可抑制金属位点团聚，维持反应过程中Ni/Fe的分散性。
EXAFS拟合结果显示，应变使Ni-O键长缩短约0.05 Å，增强金属-氧相互作用，为后续中间体吸附提供有利结构环境。
这种应变调控策略为设计高稳定MOF基双功能催化剂提供了新思路。
（二）单原子催化剂的活性位点动态演化
单原子催化剂的孤立金属位点具有明确配位环境，是研究催化机制的理想模型体系。SR-XAFS可捕捉其在反应过程中的价态与配位环境变化，揭示真实活性中心本质。
对Cu-S1N3单原子催化剂在氧还原反应中的研究表明：
电位降低过程中：随着电位从1.05 V降至0.75 V，Cu-K边XANES吸收边向低能方向偏移，线性组合拟合证实Cu价态从2+降至1+；EXAFS谱中Cu-N/S键的主峰从1.55 Å红移至1.49 Å，拟合结果显示Cu-N键长从1.98 Å逐步收缩至1.93 Å，而Cu-S键长基本保持在2.32 Å。
性能与稳定性：这种低价Cu(1+)中心与收缩的Cu-N键，可通过调节反应中间体的吸附能，显著提升4电子氧还原反应动力学。当电位回升至1.05 V时，Cu价态与键长可恢复至初始状态，表明活性中心具有可逆性，为理解单原子催化剂的长效稳定性提供关键依据。
Ir基单原子催化剂在酸性析氧反应中的动态演化则呈现”预催化-催化”两阶段特征：
预催化阶段：在1.25 V条件下，Ir-L3边XANES白线峰强度增强，EXAFS谱中出现新的Ir-O峰，表明初始Ir-N4构型中形成额外Ir-O键。
催化阶段：当电位升至1.35 V以上时，Ir-O配位数从1增至2，Ir-N/O峰先红移后蓝移，反映Ir位点与氧物种的动态相互作用。
这种结构演化与后续中间体生成直接关联，为酸性析氧反应催化剂设计提供原子级指导。
二、SR-FTIR：分子级追踪反应中间体演化
SR-FTIR凭借分子指纹识别能力，可在水溶液环境中精准捕捉关键中间体的振动信号，为解析催化路径提供分子证据。其核心优势在于亮度比传统红外光源高2-3个数量级，可实现微区检测；通过单反射模式与超薄水膜设计，有效抑制水分子的强吸收干扰。
（一）析氧反应过程中间体的电位依赖生成
在杂氮配位Co单原子催化剂的酸性析氧反应研究中：
中间体信号：当电位高于1.38 V时，出现1248 cm-1的新吸收峰，对应Co活性位点上O中间体的形成。
结构协同变化：随电位升高，该峰强度逐渐增强，同时Co-N键的振动峰从1048 cm-1红移至978 cm-1，表明电位驱动电子从Co位点向相邻N原子转移，形成活性H2N-(O-Co)-N4结构。
密度泛函理论计算进一步证实，该结构可降低O-O耦合能垒，显著加速酸性析氧反应动力学。
Ir基单原子催化剂的酸性析氧反应研究则揭示了中间体的动态耦合机制：
中间体动态耦合：1.25 V时出现784 cm-1峰，对应预催化阶段形成的动态耦合O物种。
后续中间体生成：当电位升至1.35 V及以上时，新增1055 cm-1峰，归属于OOH中间体。
分析表明，预催化阶段的动态耦合O可作为”活性促进剂”，加速后续水分子脱质子生成OH与OOH，为理解酸性析氧反应的快速动力学提供新视角。
（二）氧还原反应过程关键中间体的识别与验证
氧还原反应过程中OOH中间体的生成是4电子高效路径的关键。对晶格应变NiFe-MOF的SR-FTIR研究发现：
碱性氧还原反应中：当电位降至0.8 V以下时，出现1048 cm-1的特征峰，结合同位素标记实验，证实该峰对应OOH中间体。
双功能催化证据：该MOF在析氧反应过程中同样检测到1048 cm-1峰，表明其双功能催化活性源于对OOH中间体的高效吸附与转化。
Ni1-NC单原子催化剂的氧还原反应研究则揭示了低配位活性中心的作用：
中间体识别：当电位低于0.85 V时，SR-FTIR谱中出现908 cm-1峰，氧-18标记后该峰红移至894 cm-1，明确其为O中间体。
排除干扰：同时，3465 cm-1处OH峰在同位素实验中无变化，排除其对O信号的干扰。
结构与活性关联：结合SR-XAFS结果，证实低配位Ni1-N2中心可促进O2解离生成O，进而提升氧还原反应活性。
（三）双功能催化的中间体共性机制
部分催化剂可同时高效催化氧还原反应与析氧反应，SR-FTIR揭示其核心机制在于对OOH中间体的双向调控：
氧还原反应中：OOH作为初始吸附物种通过质子耦合电子转移逐步还原。
析氧反应中：OOH则是O-O耦合的关键前体。
这种”中间体共享”特性使催化剂在双功能场景中展现优异性能，为多功能催化剂设计提供分子级指导。
三、SR-XAFS/FTIR联用：构建结构-中间体-性能关联
单一技术难以完整揭示界面动态，SR-XAFS与SR-FTIR联用可实现”原子结构-分子中间体”的同步追踪，为催化机制提供互补证据。其核心在于保持电化学环境一致性，通过六个关键电位点的系统测试，建立动态演化的时间-电位关联。
在Ir基单原子催化剂的酸性析氧反应研究中，联用技术首次揭示”结构演化-中间体生成”的协同关系：
电位1.25 V时：SR-XAFS观测到Ir-O键形成，对应SR-FTIR中784 cm-1动态耦合O峰的出现。
电位1.35 V时：SR-XAFS显示Ir-O配位数增至2，同步检测到1055 cm-1 OOH峰。
这一关联证实动态耦合O可促进OOH生成，进而加速析氧反应，为理解酸性析氧反应的活性起源提供了直接证据。
在Ni1-NC单原子催化剂的氧还原反应研究中，联用技术则明确低配位中心的作用：
电位0.85 V时：SR-XAFS显示Ni-N配位数从4降至2，形成Ni1-N2中心，SR-FTIR同步检测到908 cm-1 O峰。
结合理论计算，证实Ni1-N2中心通过降低O2解离能垒，促进O生成，最终提升氧还原反应选择性与活性。
总结与展望
SR-XAFS与SR-FTIR技术分别从原子与分子层面，揭示了氧电催化固液界面的动态本质：
MOF材料通过重构形成氢氧化物活性相，单原子催化剂则通过价态变化与配位环境调整优化活性位点。
O、OOH等中间体的生成与转化直接依赖催化剂结构演化。
未来，随着空间分辨、时间分辨联用技术的发展，有望进一步捕捉微米区、微秒级的动态过程，为高效氧电催化材料的精准设计提供更深入的指导
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