石墨烯的界面类型与结构演化的同步辐射探测

石墨烯的原子级厚度使其所有原子均暴露于界面，界面特性直接决定其层数、层间距、堆叠顺序等核心结构，进而影响最终性能。同步辐射技术凭借高亮度、高分辨率及无损探测优势，成为解析石墨烯界面行为与结构演化的关键工具。以下系统梳理石墨烯的主要界面类型，及同步辐射技术如何揭示其结构演化规律。

一、石墨烯的核心界面类型

石墨烯的界面可分为“石墨烯-基底”与“石墨烯-石墨烯”两大类，不同界面的相互作用机制差异显著，直接主导石墨烯的生长行为与结构特性。

（一）石墨烯-固体基底界面：外延生长与化学耦合的关键

固体基底因高熔点、易调控的晶格特性，是石墨烯化学气相沉积（CVD）生长的主流选择，其与石墨烯的界面作用可分为“金属基底”与“绝缘基底”两类：

金属基底（Cu、Ni、Ir等）：金属基底的晶格匹配度与碳溶解度是调控石墨烯结构的核心。例如，Cu(111)与石墨烯的晶格失配仅4%，可实现大面积单晶石墨烯生长，且冷却过程中热失配引发的石墨烯褶皱更少；而Pt(111)、Ir(111)等与石墨烯晶格失配较大的基底，会因强化学相互作用导致石墨烯产生明显褶皱。
同步辐射近边X射线吸收精细结构（NEXAFS）与光电子能谱（PES）揭示，这类强相互作用源于石墨烯C的π轨道与金属d轨道的杂化——如Rh(111)、Ru(0001)等4d金属基底，其NEXAFS谱中A‘峰（电荷转移）与A’‘峰（轨道混合）强度显著，PES谱中C 1s峰呈双峰形，直接证实化学吸附而非弱范德华作用。

绝缘基底（SiC、Al₂O₃等）：绝缘基底无需后续转移即可用于电子器件，但其催化活性低，需特殊设计实现高质量生长。SiC是典型的自外延基底，高温下Si原子挥发形成富碳表面，进而石墨化生成石墨烯。
同步辐射PES（SR-PES）分析显示，SiC(0001)表面会形成“缓冲层”——约1/3的C原子与SiC表面悬挂键形成强共价键（对应PES谱中S1峰），剩余C原子层内成键（S2峰），缓冲层与顶层石墨烯（G峰）共同构成稳定界面。
而Al₂O₃、蓝宝石等dielectric基底，需通过Ni-Ti催化或电磁感应加热提升表面活性，同步辐射GIXRD可追踪其生长过程：高能量X射线穿透催化剂层，捕捉到少数层石墨烯的弱衍射信号，证实“表面限制生长”模式可抑制碳团簇形成，实现高取向石墨烯生长。

（二）石墨烯-液体基底界面：各向同性与动态调控的新场景

液体基底（如液态Cu、Ga）在CVD生长温度下呈熔融态，其界面具有“各向同性、无缺陷”的独特优势，但也因流动性与挥发性带来表征挑战：

界面特性：液体基底表面无晶界、褶皱等缺陷，可实现石墨烯均匀成核与各向同性生长；其流变特性允许石墨烯单晶域旋转定向排列，动态界面还支持快速无损转移。此外，液体表面张力引发的曲率可通过应力调控石墨烯生长行为——如曲面液态Cu上生长的石墨烯，会因应力诱导形成特定堆叠结构。

表征挑战与解决方案：液体基底的高曲率、高温波动（如1370 K真空下Cu挥发速率达500单层/秒）及强热辐射，给同步辐射探测带来困难。为此，研究者设计专用原位反应装置：采用圆柱形腔体实现对称气流，减少液体表面扰动；使用粗钨片增强液态Cu润湿性以降低曲率；搭配Diamond-I07、ESRF-ID10等光束线的液相衍射仪，确保样品水平固定。
通过同步辐射XRR与XRD，成功测得液态Cu与石墨烯的界面粗糙度（1.2 Å）、Cu-C平均间距（2±0.1 Å），并证实石墨烯的高结晶度——XRD谱中衍射棒在垂直方向无展宽，表明晶格有序性优异。

（三）石墨烯-石墨烯界面：层间耦合与性能调控的核心

当石墨烯堆叠或拼接时，石墨烯-石墨烯界面的相互作用直接影响层间耦合强度，主要分为“堆叠型”与“拼接型”两类：

堆叠型界面：垂直堆叠的石墨烯因堆叠顺序（AA、AB、ABC等）与扭转角不同，展现出迥异的电子特性。例如，AB堆叠（Bernal堆叠）的双层石墨烯呈抛物线能带色散，而AA堆叠则保留两个偏移的狄拉克锥；当扭转角降至“魔角”（~1.1°）时，层间莫尔超晶格会诱导平带形成，进而引发超导特性。
同步辐射GIXRD可通过“固定探测器旋转样品”的方式解析堆叠角——如对双层石墨烯，固定探测器于(100)晶面的2θ位置，旋转样品后若仅出现一组衍射峰，表明无扭转角；若出现多组峰，则对应不同扭转方向。

拼接型界面：相邻石墨烯畴区的界面决定其能否“无缝拼接”——畴区取向一致且间距较小时，可形成连续石墨烯膜；若取向差异大或间距过宽，则会产生晶界缺陷。
此外，石墨烯与异原子（如O、N、Co）的界面也需关注：异原子插入会通过空间位阻或电荷转移改变层间作用，如质子插入可使石墨烯层间距均匀扩大，同步辐射XRD中（002）峰向低角偏移，且半峰宽不变，证实层间均匀膨胀。

二、石墨烯结构演化的同步辐射探测

石墨烯的结构演化（层数、层间距、堆叠顺序）受界面作用动态调控，同步辐射技术（XRR、XRD、GIXRD等）可实时、精准捕捉这一过程，为可控生长提供依据。

（一）层数调控：基底碳溶解度与外延机制的竞争

石墨烯的层数直接影响其电子能带——单层呈零带隙半导体特性，多层因层间耦合出现能带分裂，因此层数调控是石墨烯应用的关键。同步辐射XRR（SR-XRR）凭借亚原子层分辨率，成为层数表征的核心工具：

调控机制：金属基底的碳溶解度差异主导层数。Ni、Co等d轨道电子较少的金属，高温下会溶解大量碳，冷却时碳析出形成多层石墨烯（“segregation机制”）；而Cu、Ag等d轨道全满的金属，碳溶解度低，碳仅在表面生长为单层石墨烯（“表面介导机制”）。
同步辐射原位PES（in situ SR-PES）追踪显示，Ni(111)表面生长前，碳优先占据表层间隙位，随石墨烯外延生长，表层碳逐渐耗尽，证实segregation机制。
此外，SiC基底的面取向也影响层数：Si面（SiC(0001)）通过优化温度与时间可精准控制为单层，而C面因随机成核易形成多层。

XRR表征优势：传统XRR受限于光斑尺寸，难以分析微米级样品，而同步辐射光束线通过Kirkpatrick-Baez聚焦镜，可将光斑从300 μm×150 μm缩小至11.5 μm×13 μm，仍保持高光子通量。
例如，对机械剥离的双层与十层石墨烯，通过对比石墨烯中心与裸基底的XRR扫描曲线，结合Parratt递归形式建模，可精准区分层数——双层石墨烯的XRR振荡周期与十层显著不同，且拟合得到的电子密度与理论值偏差小于5%。

（二）层间间距：界面应力与异质插入的动态平衡

层间间距是层间耦合的定量指标，直接影响电子耦合、离子传输等性能，其演化受层数、界面应力与异质插入共同调控：

层数与界面应力的影响：同步辐射XRD（SR-XRD）在上海光源BL14B1 beamline（λ=1.24 Å）的原位实验显示，石墨烯生长过程中（002）峰向高角偏移且强度增强，表明层数增加时层间距减小——这是因为基底初始施加的界面应力使层间压缩，随层数增多应力逐渐释放，但层间范德华作用仍主导间距收缩；而蚀刻过程中，石墨烯逐层减少，（002）峰向低角偏移，证实层间距演化的可逆性。

异质插入的调控：质子、金属原子等插入可显著扩大层间间距。例如，高温下质子在石墨烯层间传输时，SR-XRD显示（002）峰向低角偏移，且峰面积不变（层数未变）、半峰宽稳定（间距均匀），证实质子插入引发的层间均匀膨胀；Co、O等原子插入也会产生类似效果，SR-XRD中（002）峰位移量与插入原子尺寸正相关。
这为设计石墨烯基储能、过滤器件提供依据——如调控层间距匹配电解液离子尺寸，可显著提升电容能量密度。

（三）堆叠顺序：外延关系与应力诱导的定向调控

堆叠顺序决定石墨烯的电子态——如AB堆叠双层石墨烯呈金属性，ABC堆叠三层石墨烯则出现拓扑特性，同步辐射GIXRD与ARPES是解析堆叠顺序的核心手段：

外延生长调控：SiC基底的外延关系直接决定堆叠顺序。同步辐射表面XRD显示，Si面SiC(0001)上生长的石墨烯，会相对于SiC[10-10]方向旋转30°（R30）；而C面SiC上，石墨烯除R30外，还会出现±2.2°旋转（R2±），形成R30/R2±堆叠，扭转角达27.8°。
多晶金属基底则通过“异位成核”实现可控扭转——在不同晶面的金属颗粒上分别成核两层石墨烯，利用晶面取向差异诱导特定扭转角，如通过调控Ni颗粒的晶面分布，实现10°、15°等非魔角的双层石墨烯生长。

应力诱导调控：曲面基底的应力可稳定特殊堆叠结构。例如，在曲率可控的液态Cu或弹性基底上生长石墨烯，界面应力引入的层间位错可稳定ABC堆叠的三层石墨烯——同步辐射GIXRD通过分析（100）、（110）等晶面的衍射峰相对强度，证实ABC堆叠的特征峰存在，而平面基底上则以AB堆叠为主。
此外，对魔角石墨烯，同步辐射ARPES可通过能带结构反推堆叠顺序——魔角双层石墨烯的ARPES谱中出现平带，且费米速度趋近于零，直接证实莫尔超晶格的形成。

总结
综上，石墨烯的界面类型决定其结构演化方向，而同步辐射技术为解析这一过程提供了“原子级-微米级”的多尺度探测能力。通过XRR、XRD、GIXRD等技术，可精准捕捉层数、层间间距、堆叠顺序的动态变化，为石墨烯的可控生长与性能调控提供关键实验依据。未来，结合原位同步辐射与多技术联用，有望进一步揭示界面作用的微观机制，推动石墨烯从基础研究走向实际应用。