什么是同步辐射EXAFS？

说明：本文华算科技介绍了同步辐射XAFS的原理、发展、组成及EXAFS的K空间、R空间、小波变换的分析应用。读者可系统学习到其数据处理方法与结构解析逻辑，了解该技术在材料结构研究中的重要作用。

XAFS（X射线吸收精细结构）技术的历史可追溯至1920年，当时Friche和Hertz首次观察到X射线吸收谱在吸收边处呈现出的精细结构，这一发现迅速引起了物理学家们的广泛关注。

1971年，Sayers、Stern和Lytle在单电子单次散射理论的基础上，提出了X射线能量与被测材料结构之间的关系，并给出了一个被广泛接受的表达式。

通过结合傅里叶变换，他们成功地将材料的几何结构与XAFS特征清晰地联系起来，从而使XAFS成为表征材料结构的强大工具。不久之后，随着同步辐射光源的X射线被引入XAFS测试，数据的获取速度和精度都得到了大幅提升。

经过多年的发展，EXAFS（扩展X射线吸收精细结构）的理论、实验以及数据分析方法已经日益成熟和完善，为材料科学研究提供了重要的技术支持。

图1：同步辐射光源装置的示意图

XAFS即X射线吸收精细结构（X-ray Absorption Fine Structure），是指X射线吸收系数在吸收边附近的精细结构。

当X射线照射到物质上时，原子中的电子会吸收X射线的能量并发生跃迁。在吸收边附近，吸收系数随X射线能量的变化不是平滑的，而是呈现出一些振荡结构。

XAFS可分为两个区域，即近边X射线吸收精细结构（XANES，X-ray Absorption Near-Edge Structure）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS，Extended X-ray Absorption Fine Structure）。

XANES区域通常在吸收边附近0-50eV范围内，它对原子的局部几何结构和电子结构非常敏感，能提供诸如原子的氧化态、化学键的类型和对称性等信息。

EXAFS区域一般在吸收边以上50-1000eV甚至更高能量范围，主要反映吸收原子周围近邻原子的种类、数量、距离和无序度等结构信息。

图2：X射线吸收谱

XAFS信号的产生源于入射X射线光子激发吸收原子的芯能级，从而产生光电子，这些光电子与邻近原子的静电势相互作用。

具体来说，当高能X射线光子照射样品时，会激发吸收原子内部的电子发生跃迁，生成具有特定动量和能量的光电子。这些光电子在真空中自由传播，但邻近原子的静电势场会对其电子波的相位和振幅产生影响。

邻近原子的存在导致电子波发生群散射，即光电子在传播过程中受到扰动。经过与邻近原子的相互作用后，部分传播的电子波被散射回吸收原子，散射波与未散射的出射波以特定的相位关系相互叠加。

这种相互干涉改变了吸收原子的电子终态波函数，使吸收特性变得复杂，并在特定能量范围内产生明显的振荡现象。EXAFS理论公式通常基于第一近邻配位原子与出射电子的相互作用来表示：

这里：N_i表示配位数；R_i表示散射路径长度；σ_i²表示无序度因子；S₀²表示振幅衰减因子；F_i(k)表示散射振幅；λ表示平均自由程；Φ_j(k)表示散射相移。

一般来说，通过拟合EXAFS数据，可以获得目标原子与其周围原子之间的平均距离、相邻原子数量以及邻近原子的分布宽度等信息。这些信息对于理解能源催化材料的构效关系至关重要。

从同步辐射吸收谱的E空间来看，似乎仅呈现出一条直线，初看之下似乎缺乏可供分析的信息。然而，EXAFS的分析实际上涉及K空间、R空间和小波变换，这三者是EXAFS数据处理和分析的三个重要方面。

它们并非孤立存在，而是通过数学变换相互关联，共同构成了从原始数据到结构信息的完整分析链条。

K空间：K空间是EXAFS信号的原生载体，直接对应实验测量得到的振荡数据。其物理本质是光电子在不同能量下的波动特性，波矢k与X射线能量E的关系为：

R空间：通过傅里叶变换将K空间信号转换到R空间（径向距离空间），是EXAFS数据分析的核心步骤。

R空间的径向结构函数（RSF）直接反映中心原子周围配位壳层的空间分布，其横坐标为表观距离（未校正相移），纵坐标为散射振幅的平方。

需要注意的是，R空间的表观距离与真实键长之间存在偏差（通常相差0.3-0.5 Å），需要通过标准样品校准或理论计算进行相移校正。

此外，多重散射效应可能会在R空间产生虚假峰（例如，在线性三原子构型中，多重散射峰常出现在2R处），因此需要结合理论模拟进行识别和分析。

小波变化：传统的傅里叶变换在时间–频率分析中存在局限性，同样，K空间与R空间的转换也会丢失部分关联信息。

小波变换作为一种时频局部化分析方法，可以同时在K和R空间展示EXAFS信号的特征，有效解决重叠壳层的分离问题。

EXAFS的小波变换通过母小波函数（如Morlet小波）与χ(k)的卷积实现，在二维小波系数图中，横坐标为R（距离），纵坐标为k（波矢），颜色深度表示信号强度。

这种二维表征能够同时区分不同配位壳层的k空间振荡频率和R空间距离，特别适用于复杂体系的分析。

图3：E、K、R、小波变换图

K空间图如何解读呢？首先，我们可以观察到谐振峰的强度变化和峰位偏移。在纵坐标上，不同材料展现出不同的振荡幅度，这反映了配位强度的差异；而在横坐标上，振荡频率的变化则揭示了相结构的转变。

从图中可以看出，对于原始材料Co₂(OH)₃Cl，文章中的K空间图显示，在活化初期（如5秒时），其K空间曲线变化不大。然而，随着活化时间的增加，谐振频率逐渐向β-CoOOH的频率靠拢，这明确表明相结构发生了转变。

而对于活化后的材料AC-Co₂(OH)₃Cl，经过充分活化后，其K空间图与β-CoOOH的K空间图非常相似，但振荡幅度较弱，这表明配位数有所下降。

此外，AC-Co₂(OH)₃Cl的K空间图显示出较低的振荡强度和较宽的谐振峰，这暗示了材料的结构无序度有所增加。

图4：Co₂(OH)₃Cl在不同活化时间下的Co K边X射线吸收精细结构（XAFS）的k³χ(k)振荡曲线。DOI：10.1002/adma.201805127

将K空间的波函数经傅里叶变换可视化为原子间距，就得到了R空间。R空间的解读主要关注不同壳层的峰位置和强度，这些信息反映了原子间的距离和配位环境的变化。

图中的第一壳层的峰对应于Co原子与配位O原子的距离，其键长约为1.5 Å，与β-CoOOH一致。

然而，峰强度的降低表明配位数有所减少。第二壳层的峰对应于Co-Co原子的距离，键长约为2.8 Å，同样与β-CoOOH一致，但峰强度的降低也表明配位数减少。

这些数据表明，尽管经过活化处理后，AC-Co₂(OH)₃Cl中Co原子周围的O原子配位环境以及Co原子之间的配位环境在键长上与β-CoOOH保持一致，但配位数的减少说明其配位环境仍发生了显著变化（实际的配位数需要拟合）。

图5：AC-Co₂(OH)₃Cl的Co K边扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）的傅里叶变换光谱及其对应的拟合曲线。

小波变换是R空间分析的补充工具。虽然它无法直接给出配位键和配位数，但它能够同时展示R空间和K空间的信息。

在R空间中，R值越小，原子间距越短；在K空间中，K值越小，原子质量越轻。从图像上看，越往右、越往上，形成的配位层原子越重，间距越大。因此，小波变换可以用于定性分析哪些元素参与了配位。

小波变换扩展X射线吸收精细结构分析表明，与P-CoSe₂相比，硫掺杂的M-CoSe₂中钴–硒键在K空间中向高K方向延伸（从8.7 A⁻¹延伸至9 A⁻¹）。这表明，由于掺入了电负性更强的硫原子，钴–硒键的共价性得到了增强。

此外，小波变换分析还显示，Co-Se键长从2.04 Å缩短到1.91 Å。这说明硫掺杂后，Co-Se键的键长发生了变化。随着硫掺杂水平的增加，Co原子周围的配位环境发生了变化，Co-Se键逐渐被Co-S键取代。

图6：(A和B)P-CoSe₂和不同S掺杂M-CoSe₂的Co K边XANES光谱。(C)P-CoSe₂和不同S掺杂M-CoSe₂中Co原子第一配位壳层的配位数。(D)P-CoSe₂和不同S掺杂M-CoSe₂的Co K边k³加权EXAFS光谱的小波变换。DOI：10.1126/sciadv.adh2885

总的来说，k空间可用于分析材料的相结构、配位强度以及结构无序度；R空间主要用于分析配位元素、配位键长和配位数；而小波变换则能有效分析配位元素、区分相邻键长相近的键以及区分相邻原子的配位环境。

本文介绍了同步辐射XAFS的发展历程、基本原理，阐述了XAFS的组成及EXAFS在K空间、R空间和小波变换中的具体体现与分析应用。

展望未来，随着同步辐射技术进步，EXAFS在材料结构研究中或更精准高效，其在复杂体系分析等方面的潜力将进一步释放，为多学科研究提供更有力支持。