说明：本文介绍了拉曼光谱的定义、仪器组成及色散和傅里叶变换拉曼光谱的特点，重点探讨了SERS、TERS和CARS三种增强技术，显著提升了拉曼信号的灵敏度和分辨率。在应用方面，文中讨论了变温、常规和电化学原位拉曼光谱的应用实例，展示了其在材料科学中的重要作用。
拉曼散射是一种光谱学工具，由Smekal在1923年首先在理论上预测，并由拉曼和Krishnan在1928年在实验上预测。
什么是拉曼光谱
拉曼光谱是一种基于样品对入射光的非弹性散射来获取分子化学信息的技术。与弹性散射（如瑞利散射，散射光波长不变）不同，拉曼散射的光子频率会发生变化，产生斯托克斯（频率降低）或反斯托克斯（频率升高）散射。散射光的波长偏移与分子化学成分相关，其强度与分子偏振变化幅度成正比。因此，拉曼光谱可用于未知样品或混合物的定性分析。
拉曼仪器与光谱
如图1，拉曼光谱仪由光源、单色器、样品保持器和检测器组成。色散拉曼光谱和傅里叶变换拉曼光谱在激光源和检测拉曼散射的方法上有所不同。两种技术都显示出独特的优点，应优先选择最适合样品的方法。
图1：拉曼光谱仪原理示意图。
可以使用几种类型的激光器作为激发源，如氪离子（530.9和647.1 nm）、He：Ne（632.8 nm）、Nd：YAG（1064 nm和532 nm）、氩离子（488.0和514.5 nm）和二极管激光器（630和780 nm）。使用1064 nm近红外（NIR）激发激光器引起比可见波长激光器更低的荧光效应。
表面增强拉曼光谱（SERS）
表面增强拉曼光谱（SERS）是一种高灵敏度技术，通过在粗糙金属表面激发吸附分子的局部表面等离子体激元（LSP）产生的电磁场放大，显著增强拉曼信号。其增强效果源于电磁效应和类共振电荷转移效应的共同作用，使拉曼截面可提升高达15个数量级，从而能检测低浓度分析物。
SERS的活性表面包括胶体金属和粗糙金属电极，其中银和金基底因稳定性高而最常用。尽管胶体金属制备和表征方便，但其尺寸难以控制，导致性质的再现性较差。
图2：表面增强拉曼散射系统。
尖端增强拉曼光谱（TERS）
尖端增强拉曼光谱（TERS）是一种结合扫描探针显微镜和拉曼光谱的技术，用于对样品小区域进行高精度拉曼成像。
与传统拉曼技术相比，TERS能够避免周围信号的干扰，专注于目标区域。它通过将金属尖端或纳米颗粒靠近样品，利用激发激光在尖端产生增强且受限的电场，从而增强样品局部的拉曼散射光。TERS的增强机制主要源于表面等离子体共振和静电照明棒效应，类似于SERS，但使用金属尖端或纳米颗粒代替金属膜。
图3：尖端增强拉曼光谱示意图。DOI：10.1063/1.1839646
相干反斯托克斯拉曼散射 (CARS)
相干反斯托克斯拉曼散射光谱（CARS）是一种增强拉曼信号的非线性技术。它使用多个激发激光源，包括频率为ωp的泵浦场和频率为ωS的斯托克斯场。
如图4，当两束光在样品上聚焦并由第三束激光探测时，会在蓝移频率处产生强反斯托克斯信号，频率为ωas = 2ωp – ωS。信号增强的关键是入射光的频率差Δω = ωp – ωS调谐到样品的拉曼活性分子振动频率Ωvib。
CARS信号对入射光强度具有二次依赖性（非线性），而自发拉曼信号是线性的。因此，CARS能够以三维分辨率提供样品振动键的信息，且信号强度更高。
图4：相干反斯托克斯拉曼散射示意图。DOI:10.1021/jp200606e
拉曼光谱的应用
变温下的组分研究
变温拉曼光谱仪可用于研究由温度主导的各种效应，掌握材料的温度特性。变温测试中，样品处于高真空环境中，由于表面物理和低维纳米材料对测试环境十分敏感，因此真空环境有效避免了样品被氧化或污染。
同时该系统与分子束外延（MBE）系统相结合，可使材料生长后不脱离真空环境下测试拉曼光谱，更好地控制生长条件或研究生长机理。此外，还适用于某些特殊测试条件，如强激光注人条件、器件需低温工作、有外加电流/电压热效应明显、样品发光局部温度高等。
变温光谱研究变温条件下光谱峰位和半高宽（FWHM）的定量变化，该表征方法对研究材料的温度特性，如热膨胀系数、热导率以及研究材料原子结构、器件的热管理等具有重要意义。
变温光谱的重要性还体现在结合变激发功率测试形成完整的“光谱指认”方法，对某些未知峰的成因进行分析和标定，若结合样品显微成像和扫描成像等手段可对材料的性质有更清晰全面的认识。
例如，Si和单层石墨烯的变温拉曼光谱如图 5 所示，实验中人射激光为532 nm，人射样品的光功率为5 mw，随温度升高，Si 和石墨烯的特征峰向低波数移动，Si 的拉曼峰的温度关系显示出一定的非线性，同时由于衬底和石墨烯的热膨胀系数差异还会引人应力的影响，实验测得G峰的温度系数约–0.017cm–1/K，2D峰的温度系数约–0.030cm–1/K，与文献报道结果基本一致。
图5：Si和单层石墨烯的变温拉曼光谱及各峰位随温度变化图谱。DOI：10.1103/PhysRevB.28.192
常规组分研究
常规拉曼测试是在室温下进行的拉曼光谱测试，主要用于分析样品在常温下的分子结构、化学键类型及晶体结构。如图6，研究人员通过常规拉曼测试表征了三种材料的结构，显示了三种Cu基纳米片材料的拉曼光谱。Cu-NS没有拉曼信号的特征峰。相反，Cu2O-NS和CuO-NS具有不同的Cu−O振动峰。
Cu2O-NS在150 cm−1处的峰为红外主动振动峰，218 cm−1处的峰为二阶倍频振动峰，Cu2O-NS的Cu−O伸缩振动出现在635 cm−1处。与Cu2O-NS不同，CuO-NS的拉曼活性峰位置为242，294和613 cm-1，分别对应一个Ag和两个Bg振动模型。由于CuO–NS的薄纳米片结构，存在明显的配位缺陷，会导致晶格间距扩大，导致相应的拉曼特征峰向左偏移。
图6：Cu-NS、Cu2O-NS和CuO-NS的拉曼光谱。DOI:10.1021/jacs.3c08312
电化学原位测试
电化学原位拉曼测量可通过结合拉曼光谱仪与电化学工作站来实现。所用的电解池采用特氟纶材料制成，其设计独特，在样品与物镜之间设有一个石英窗。工作电极穿过电池壁浸入电解质溶液中，确保电极平面与激光束方向保持垂直。对电极选用铂丝，而参比电极则采用银/氯化银电极。
如图7，该研究人员通过合成异质金属氧化物CuO/NiO催化剂在不同施加电势下的拉曼光谱显示，CuO/NiO催化剂的拉曼光谱中与CuO相相关的初始特征峰在 298 cm-1处，CuO的相位峰持续在-0.2 VRHE的电势下。
值得注意的是，同时在在-0.15 VRHE下 CuO 相逐渐消失，在148和218 cm-1处出现了两组Cu2O的特征峰。进一步降低电势，Cu2O的拉曼信号减弱，直到完全消失，表明Cu0相完全还原，同时，NiO的宽拉曼峰出现在与LO对应的约510 cm-1的宽范围内。
图7：催化剂的原位拉曼光谱。DOI：10.1038/s41929-023-00951-2
未来展望
拉曼光谱技术未来具有广阔的应用前景。随着技术进步，拉曼光谱仪的性能将提升，检测灵敏度和分辨率提高，新型激光器和高灵敏度探测器的研发将使其能检测更低浓度的分析物，拓展其在生物医学、环境科学和材料科学等领域的应用。
多模态拉曼光谱技术将更广泛应用，如与扫描探针显微镜、X射线光电子能谱等结合，实现材料多维度表征。在生物医学领域，新型拉曼探针和生物传感器的开发将助力疾病早期诊断、药物筛选和生物分子相互作用研究；在环境科学领域，可用于检测污染物和监测生态系统健康。
此外，计算技术的发展将使拉曼光谱数据处理和分析更高效准确，机器学习和人工智能技术的应用将提升数据分析效率。总之，拉曼光谱技术将在未来的研究和应用中发挥更大作用，其应用范围将不断扩大，为科学研究和实际应用提供更强大的工具。