随后详细讨论分子轨道理论的基本原理：通过线性组合原子轨道（LCAO）构建分子轨道时的对称性要求、能量条件等，以及成键轨道与反键轨道的定义。
接着分析σ轨道、π轨道、δ轨道等不同类型轨道的形成方式和空间分布特点。进一步讨论成键轨道与反键轨道对分子键级、稳定性、电子分布和化学反应性的影响机制，并给出键级公式以定量描述。
分子轨道理论的背景与发展
分子轨道理论兴起于20世纪20～30年代，与价格键理论同时期发展。该理论由F. Hund、R. S. Mulliken、J. C. Slater、J. Lennard-Jones等人奠基，故早期也称为Hund–Mulliken理论。
最初，Mulliken等人利用量子力学描述双原子分子的电子结构，如利用线性组合原子轨道（LCAO）的方法解释了氧气(O₂)双线态基态的形成，并成功预言了其顺磁性。Mulliken在1932年首次提出“轨道”一词，将原子轨道概念推广到分子体系中。
同时，Hückel在1931年引入了Hückel分子轨道（HMO）方法，用于描述共轭体系的π电子，解释了苯等芳香族化合物的稳定性。1938年，CharlesCoulson完成了氢分子MO波函数的精确计算。
至1950年前后，分子轨道被正式定义为哈密顿量自洽场（SCF）算符的本征函数，即Hartree–Fock分子轨道，标志着分子轨道理论的成熟。并行地，分子轨道理论在近似方法（如经验参量法）和配位场理论等方面得到了广泛应用。
尽管分子轨道理论和价键理论最初看似对立，但实质上两者在包含电子相关校正后趋于一致，分子轨道方法特别适用于描述离域电子及激发态结构。
分子轨道方法在计算化学的普及应用主要得益于数值算法和计算机技术的发展：HF、DFT等自洽场方法使得求解多电子分子结构成为可能，而进一步的多体方法（如MP2、CI、CCSD）则用于引入电子相关性，提高计算精度。
总的来说，分子轨道理论的发展奠定了现代量子化学的理论框架，为后续分子电子结构与化学键本质的研究提供了坚实基础。
基本原理：成键与反键
分子轨道理论认为分子中的电子运动是遍及整个分子体系的分子轨道（MO）。在线性组合原子轨道（LCAO）方法中，分子轨道由原子轨道线性组合构成：
其中cij为线性组合系数，通过变分法求解自洽场方程得到。形成有效分子轨道需满足三个条件：所组合的原子轨道必须属于同一对称性，空间上相互重叠，并且能级相近。
符合条件的原子轨道同相叠加时会产生建构干涉，增强两核之间的电子波函数幅值，形成能量比母体原子轨道更低的成键轨道；异相叠加则发生破坏干涉，在分子两核之间产生节点（电子概率为零），形成能量更高的反键轨道。
例如，H₂分子的σ_1s成键轨道是由两个H原子的1s轨道同相叠加所得，电子密度主要集中在两个核之间（图示上部），相应地σ_1s轨道能量明显低于单个氢原子的1s轨道；而σ_{1s}*反键轨道是1s轨道的异相叠加，分子内部存在节点（图示下部），电子主要分布在两核之外，其能量高于原子轨道。
构建上述H₂分子的分子轨道图示表明，σ1s成键轨道（右上图）为波函数同相叠加所致，电子概率密度集中在分子两原子间；而σ1s*反键轨道（右下图）则因异相叠加产生节点，电子密度降低于两核间。
一般来说，成键轨道比原始原子轨道稳定（能量更低），而反键轨道为不稳定态（能量更高）。成键轨道对分子的形成具有稳定作用，成键电子可增强核间的电荷吸引力；反键轨道若被电子占据则会削弱或破坏化学键。这种能量和电子分布的差异是决定分子稳定性的关键因素。
另一方面，分子轨道按对称性和结合同原子轨道的方式可分为σ、π、δ、φ等类型。σ轨道（sigma）是关于键轴旋转对称的轨道，由原子轨道沿键轴方向“头碰头”叠加而成，通常在键轴附近分布，如H₂和C–C单键的σ轨道；π轨道（pi）有一个包含键轴的节点面，由原子轨道侧向叠加形成（如苯环中p轨道相邻重叠），其成键π轨道电子密度在键轴两侧，反键π轨道则在节点两侧形成相位相反的波瓣。δ轨道（delta）则具有两个关于键轴的节点面，常见于重金属多重键的d轨道重叠（如金属四重键体系）。
值得注意的是，这些对称特征直接影响化学反应性：例如乙烯的π键存在垂直于C=C键轴的节点面，其π电子相对容易被亲电试剂攻击，而σ键因绕键轴对称且电子屏蔽较强而通常更为稳定。
不同类型轨道的能级顺序也各异，一般成键σ轨道最稳定，然后成键π轨道，非键轨道（类似原子轨道）次之，反键π和σ轨道能量最高，且通常分别被记作带星号的符号（σ, π*）表示其反键性质。
分子轨道的构建与分类
在LCAO方法中，若有n个原子轨道参与组合，则形成n个分子轨道，其中一半（若n为偶数，则n/2个）为能量较低的成键轨道，另一半为能量较高的反键轨道，中间若有多余则为非键轨道（能量约等于原子轨道）。
典型的同核双原子分子如H₂、O₂可用MO示意图（分子轨道能级图）表示各轨道能级及电子排布。例如H₂中，两个H-1s形成一个σ_1s和一个σ_1s；氧气O₂中，两个O-2s形成σ2s/σ2s，四个O-2p形成σ2pz/σ2pz和两对π2p/π2p轨道。
轨道叠加和组合还需满足能量匹配原则：只有能量相近的原子轨道才能有效组合，否则混合程度弱。例如HF分子中，H-1s轨道与F-2pz轨道近似叠加形成σ成键和σ*反键轨道，其中成键轨道电子几乎都集中在两原子间。引入群论可以通过对称适应线性组合（SALC）构建具有分子对称性的分子轨道，以更系统地处理复杂分子体系。
分子轨道按结合方式还分为局域轨道和离域轨道：局域轨道主要局限于分子某一键，如简单键的σ轨道；离域轨道则电子分布跨越多个原子中心，如共轭体系中的π轨道或金属团簇中的金属–金属键轨道。
通过密度泛函理论计算可以直观获取分子轨道能级和电子分布：一般成键轨道（如σ、π）位于较低能级（接近HOMO），而反键轨道（σ、π）位于较高能级（接近LUMO）。例如CO分子中，5σ成键轨道能量相比单个C、O原子轨道降低约6eV，而2π*反键轨道能量升高约4 eV。
轨道投影态密度（PDOS）和态密度（DOS）分析可进一步揭示化学键性质：在FeTe超导体中，Fe的e_g轨道在低能区呈现成键特征，反键态则位于高能区，与材料的磁性和超导隙紧密相关。
对分子稳定性与化学反应性的影响
成键轨道和反键轨道的电子占据情况直接决定了化学键的键级、稳定性以及分子的电子结构。键级（bondorder）通常定义为占据的成键轨道电子数减去占据的反键轨道电子数，再除以2。
例如H₂分子占据一个σ_1s成键轨道（2个电子），无电子占据σ_{1s}，故键级为1，表示单键。若占据了反键电子，则键级下降；当键级为0时（如He₂不存在键），分子不稳定而无法形成。
以氧气O₂为例，其MO电子排布可得键级=(成键电子10− 反键电子6)/2=2，对应典型的双键结构；且O₂有两个占据π轨道的未成对电子，这正是其顺磁性的起源。
成键轨道中的电子主要分布在两原子间，增强核间吸引，因而使体系能量显著降低；反键轨道中的电子则主要位于两核之外，减弱成键效应，甚至使分子解离所需的能量降低。
例如N₂分子三个成键轨道（一个σ和两个π）都完全占据，导致键级为3，三键极为稳定；而O₂分子因π*反键轨道占据2电子，使得O–O键级仅为2，键强减弱。这种占据差异也揭示了化学键的反应活性：部分占据的反键轨道可作为活性位点。
例如催化剂设计常通过调节过渡金属的d带中心位置，使吸附物的前线轨道与金属轨道结合来优化反应活性。
此外，成键/反键轨道的分布还影响分子内部的电荷分布与极性。在极性分子中，高原子电负性原子贡献的轨道倾向产生偏振的成键轨道；电负性差异大的异原子键，其成键轨道电子密度偏向电负性原子，而反键轨道则往往集中在电正性原子附近。
轨道对称性的不同也决定了化学反应的途径。例如烯烃的π轨道节点面使得亲电试剂更容易攻击π电子而非σ键，实现选择性反应。
综上所述，成键轨道和反键轨道的能级结构、电子分布以及对称性共同作用，决定了分子的键级、稳定性、电子荷分布以及化学反应性，从而为理解和预测化学行为提供了量子力学基础。
应用与研究进展
近年来，成键轨道与反键轨道的概念在多个领域的研究中得到深入应用。在理论化学方面，通过自然轨道、自然键轨道（NBO）等分析方法，人们可以更直观地考察电子分布和反应路径中轨道的作用。
前沿分子轨道理论（Fukui前沿轨道）指出，分子反应往往由反应物HOMO与产物LUMO（或受体LUMO）之间的相互作用主导，从而预测亲核/亲电反应的方向。结合DFT计算，可以精确获得分子各轨道的能级和形状，从量子层面定量指导分子设计与功能预测。
在材料科学领域，MO理论用于解释和设计材料的电子结构和性能。例如通过态密度（DOS）和晶体轨道哈密顿布居（COHP）分析，研究者可以定量评估不同元素轨道对化学键的成键/反键贡献。
调节过渡金属催化剂的d带中心位置往往涉及成键/反键轨道的重新分布，以优化吸附物种与表面反应活性。以Fe₂Mo双金属合金为例，DFT研究表明Fe-Mo成键轨道电子密度集中于Fe和Mo原子之间，反键轨道则分布在外围。
较高的成键轨道占据数说明Fe与Mo之间形成了稳固的金属键，提供了稳定的催化活性位点。
在纳米材料和二维材料设计中，对成键轨道的调控也十分重要。如在石墨烯、MoS₂等体系中，通过轨道杂化和掺杂可调节σ键与π键的相对能级，从而改变带隙和导电性能。总之，分子轨道分析工具已成为材料设计中不可或缺的电子结构表征手段。
在生物分子识别和超分子化学领域，轨道相互作用同样具有指导意义。许多生物大分子识别过程涉及羰基、酰胺等基团的电子态重排，例如酰胺或芳基作为电子给体与羰基π轨道之间的n→π相互作用，可以影响分子构象及结合选择性。
近日研究发现，这种新型芳基–羰基非共价相互作用通过晶体学和计算表征呈现出轨道相互作用特征，对可逆动态共价反应的速率和热力学稳定性有显著影响。碳基作为电子给体和受体参与氢键、硫键、n→π*等多种非共价相互作用，在生物体内分子组装和识别中起关键作用。
对这些非共价键的轨道机制的研究为智能药物设计、分子探针和功能化材料开发提供了新的思路。因此，对成键和反键轨道在超分子体系中的量化分析正成为理论化学和材料科学的研究热点。
综上所述，分子轨道理论不仅在基本概念上（成键轨道、反键轨道、键级公式等）为理解化学键提供了框架，也通过多种量化计算方法得以在实践中应用。
在新材料和生物分子领域，对轨道的深入认识正推动着从分子设计到功能应用的快速发展。这些进展既反映了计算化学和理论化学的交叉融合，也为未来多尺度模拟和机器学习辅助设计等方向奠定了理论基础。
